内嵌铽金属富勒烯的制备与Tb@C82的化学功能化

摘要

碳元素有多种同素异形体，而富勒烯是唯一一种具有确定分子式的异形体。富勒烯是球状、椭圆状或管状空腔结构，其空笼里可以内嵌原子或原子簇形成新型的富勒烯—内嵌金属富勒烯(Endohedral Metallofullerene，EMFs)。EMFs具有空心富勒烯与内嵌金属原子或团簇的性质，如在电子、磁性、光学等方面表现出优良的性质，而且由于存在金属原子或原子团簇向碳笼的电荷转移，EMFs具有比空心富勒烯更为新奇的结构和性质，也因而具有更广阔的应用前景。
　　本论文是利用Kr(a)tschmer-Huffman炉，在300torr的氦气压下蒸发Tb4O7和石墨的混合物，从而合成出含铽的内嵌金属富勒烯，收集生成的烟炱，并用1，2，4-三氯苯回流提取12h。将提取后TCB的溶液过滤，蒸干溶剂并立即溶解在甲苯中，然后用制备HPLC分离。一系列基于Tb的EMFs被成功分离出来TbC82(Ⅰ，Ⅱ)，Tb2C84(Ⅰ，Ⅱ)，Tb2C90(Ⅰ，Ⅱ)和Tb2C92并通过MALD-TOF和分析HPLC确定他们的纯度度。通过UV-vis-NIR光谱表征:TbC82(Ⅰ)，TbC82(Ⅱ)，Tb2C84(Ⅰ)，Tb2C84(Ⅱ)和Tb2C90(Ⅱ)的结构被分别确认为Tb@C2v-C82，Tb@G-C82，Tb2C2@C2v-C82，Tb2C2@C3v-C82和Tb2C2@Cs(hept)-C88。通过循环伏安法表征Tb2C90(Ⅰ，Ⅱ)两种异构体的电化学性质。Tb2C90(Ⅱ)的第一还原电位和Tb2C90(Ⅰ)的第一还原电位相似，而Tb2C90(Ⅱ)的第一氧化电位更高，因此与Tb2C90(Ⅰ)相比，Tb2C90(Ⅱ)更容易得电子。通过比较Tb2C2@G(hept)-C88和Sc2C2@G(hept)-C88的氧化还原电位，可以得出内嵌金属原子簇对氧化电位影响更大，还原电位影响小。本文还研究了TbC82(Ⅰ)的Prato化学反应。Tb@C82(Ⅰ)和甘氨酸、2，5-二甲氧基-4-吡啶-4-基-[1，1-联苯]-4-甲醛发生Prato反应，该反应仅生成两个单加成反应物，表现出了较好的选择性，尽管该反应是可逆反应。

目录

摘要

第1章 绪论

1．1 前言

1．2 EMFs的分类

1．2．1 单金属富勒烯

1．2．2 双金属富勒烯

1．2．3 三金属富勒烯

1．2．4 内嵌原子簇富勒烯

1．3 EMFs的合成

1．3．1 直流电弧放电法

1．3．2 改进直流电弧放电法

1．4 EMFs的提取与分离

1．4．1 EMFs的提取

1．4．2 EMFs的分离

1．5 EMFs的结构研究

1．5．1 X射线单晶衍射

1．5．2 NMR

1．5．3 紫外可见近红外光谱(UV-vis-NIR)

1．5．4 电化学研究

1．5．5 电子自旋共振(ESR)

1．6 EMFs的化学修饰

1．6．2 Diels-Alder反应

1．6．3 卡宾反应

1．6．4 Prato反应

1．6．5 自由基反应

1．7 EMFs的应用

1．7．1 生物医学和放射性药物

1．7．2 有机光伏

1．7．3 其他方面

1．8 论文研究的内容及意义

第2章 实验化学仪器与设备

2．1 实验化学试剂

2．2 实验仪器

2．3 合成方法

2．3．1 阳极石墨棒的制备

2．3．2 电弧放电法合成

2．4 提取方法

2．5 实验中的分析方法

2．5．2 激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)分析

2．5．3 紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-vis-NIR)表征

2．5．4 循环伏安(CV)表征

第3章 内嵌单金属富勒烯Tb@C82的分离及表征

3．1 前言

3．2 实验过程

3．3 结果与讨论

3．3．1 Tb金属内嵌富勒烯提取液的分离

3．3．2 Tb@C82的分离

3．3．3 Tb@C82的纯度分析

3．3．4 Tb@C82的电子光谱

3．4 本章小结

第4章 双金属富勒烯Tb2C2n(2n=42，45，46)的分离及表征

4．1 前言

4．2 实验过程

4．3 结果与讨论

4．3．1 Tb2C84的分离及表征

4．3．2 Tb2C90的分离及表征

4．3．3 Tb2C92的分离及表征

4．4 本章小结

第5章 Tb@C82的化学修饰

5．2 实验部分

5．3 结果与讨论

5．3．1 Tb@C82的Prato反应

5．3．2 Tb@C82的Prato产物的分离

5．4 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文情况

致谢

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