离子液体中甲醇电化学氧化合成二甲氧基甲烷的研究

摘要

本论文中制备了8种咪唑盐型离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EmimBF4)、溴化1-乙基-3-甲基咪唑(EmimBr)、氢氧化1-乙基-3-甲基咪唑(EmimOH)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF4)、溴化1-丁基-3-甲基咪唑(BmimBr)、氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑(BmimOH)、氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BmimCl)以及氯化1-苄基-3-甲基咪唑(BzmimCl)。用1H NMR和FT-IR对所制备的离子液体进行了表征。将制备的离子液体作为支持电解质探讨了甲醇在铂电极上的电化学氧化行为。循环伏安实验的结果表明，甲醇在Pt电极上发生了明显的氧化-还原反应。在此基础上，应用控制电位电解库仑法和恒电位电解法对电化学氧化甲醇一步法合成二甲氧基甲烷（DMM）进行了研究。实验结果表明，离子液体EmimBF4对于甲醇的电极活化及转化为DMM表现出了优良的性能,获得了较高的甲醇转化率。探讨了组成离子液体的阳离子和匹配阴离子在电解过程中的作用，以及无机盐NH4BF4与离子液体EmimBF4作为电解质时电解反应的对比。确定了离子液体即作为支持电解质又做为电催化剂的性质。同时，探讨了电解电压、电解温度、反应时间、离子液体用量以及电极种类等条件对反应的影响。确定了最佳反应条件为：工作电极和对电极均为铂电极，电解电压为3.0V，离子液体用量为0.024mol，甲醇的用量为0.035mol，离子液体与甲醇的摩尔比为0.069，反应温度30℃，反应时间24h。在此最佳反应条件下，甲醇的转化率为34.7％，选择性为96.9%，电流效率为88.2%。
　　根据文献报道的甲醇在电极上及在催化剂表面上的吸附和电活化的性质和本实验中用GC-MS测得的产物的分布，提出了甲醇通过氧化为甲醛、甲醛再与甲醇缩合形成DMM的电化学活化、转化的反应机理。

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第1章 绪论

1.1 前言

1.2 二甲氧基甲烷的概述

1.2.1 二甲氧基甲烷的应用

1.3.2 二甲氧基甲烷的合成方法

1.4 本论文的设想与研究内容

第2章 离子液体EmimBF4中甲醇电化学氧化合成二甲氧基甲烷

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 药品与仪器

2.2.2 电解质离子液体的制备方法

2.2.3循环伏安的测定

2.2.4 DMM的合成与检测

2.2.5二甲氧基甲烷产率的定量计算

2.3 结果与讨论

2.3.1 体系循环伏安的测定

2.3.2 各种反应条件对反应的影响

2.3.3 反应机理的推断

2.3.4 结论

2.4 本章小结

第3章 离子液体BzmimCl中电化学氧化甲醇合成二甲氧基甲烷

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 药品与仪器

3.2.2 电解质离子液体的制备

3.2.3 体系循环伏安的测定

3.2.4 二甲氧基甲烷的合成与检测

3.2.5 二甲氧基甲烷产率的定量计算

3.3 结果与讨论

3.3.1 体系循环伏安的测定

3.3.2 各种反应条件对反应的影响

3.4 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间完成的学术论文

附图

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