砷钼/钨酸盐有机-无机杂化材料的合成和结构及催化研究

摘要

以砷为杂原子的多金属氧簇是杂多酸的一个重要分支，砷钨和砷钼多金属氧酸盐具有可逆的多电子氧化还原特性、一定的光敏性和与TiO2相似的带隙宽度，因此这些材料是优良的催化剂，在电催化和光催化等方面具有潜在的应用前景。本文以毒性较小的亚砷酸钠作为砷源，选择适当的有机硬配体，利用过渡金属的桥联作用对多金属氧酸盐结构单元进行修饰，通过中温一步水热法，成功合成出六种结构新颖的以砷为杂原子的有机-无机杂化物，根据元素组成分析和单晶X-射线衍射结果确定其分子式为:
　　(H2bpy)2(Hbpy)[AsW11CoO39]·H2O(1)
　　[CuⅠ7bpy7Cl2(AsWⅥ10W2ⅤO40)](2)
　　[(Cu(bim)2)3(As2W18O62)](3)
　　[(Cu10pz10Cl4)(As2W18O62)](4)
　　[(Cu(bpy)2)3(AsⅢAsⅤ2Mo18O62)]·8H2O(5)
　　(bpy)3[AsⅢAsⅤ2Mo18O59Cl3](6)
　　（bpy=4，4'-bipyridine（化合物1、2、6），bpy=2，2'-bipyridine（化合物5），py=pyrazine,bim=2,2'-biimidazole)利用IR、TG、XRD和UV等方法对合成的6种化合物进行了结构表征。
　　结构分析表明:化合物1是首例单钴取代的一维Keggin型砷钨酸盐化合物;化合物2是由Cu、联吡啶配体和Cl-交替相连形成的主体金属有机层和Keggin型客体分子组成的复杂的三维POMOF结构。化合物3是六连接的二维Dawson砷钨酸盐;化合物4是由Cu、吡嗪、Cl-交替相连形成的3-D金属有机网和Dawson型客体分子组成的三维POMOF结构;化合物5是首例单砷帽修饰的六连接二维层;化合物6是新颖的单砷帽修饰的三氯取代的零维Dawson型砷钼酸盐。
　　化合物1和2对过氧化氢和氯酸盐具有很好的电催化还原作用;化合物3和4表现出双重电催化行为，既能催化还原过氧化氢和氯酸盐等具有氧化性的无机物质，还能催化氧化具有还原性的生物分子抗坏血酸(AA)，是潜在的双功能传感器材料。化合物5和6对H2O2、ClO3-、NO2-等的还原具有普遍的催化活性。六种化合物不同的电化学行为是由多酸种类和不同结构特点所决定。
　　化合物1-6在紫外光照射下均对典型偶氮染料亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)等的降解具有光催化活性。金属有机配体修饰的二维层状砷钼酸盐（化合物5）的催化效果远远高于零维同类化合物，这说明金属有机配体的键入有利于催化过程中的电子传递。以化合物5为例通过自由基捕获试验初步探索了光催化反应的机理，结果显示其对三种染料降解的反应路径不同。此外，动力学研究显示，化合物5对三种染料的降解过程符合一级反应动力学方程。

目录

摘要

第1章 绪论

1．1 多金属氧酸盐化学发展概述

1．2 砷钨多金属氧酸盐的结构特点及研究进展

1．2．1 基于饱和结构的砷钨酸盐

1．2．2 基于缺位结构的砷钨酸盐

1．2．3 基于夹心结构的砷钨酸盐

1．3 砷钼多金属氧酸盐的结构特点及研究进展

1．3．1 基于Keggin结构的砷钼酸盐

1．3．2 基于Dawson结构的砷钼酸盐

1．4 选题依据和研究内容

第2章 实验材料及测试方法

2．1．1 主要试剂

2．1．2 主要仪器设备

2．1 测试方法

2．2．3 X射线衍射仪(XRD)

2．2．4 热重分析(TG)

2．2．10 光催化测试

第3章 砷钨多金属氧酸盐的合成、结构及性质研究

3．1 实验部分

3．1．1 Keggin型砷钨酸盐化合物的合成

3．1．2 Dawson型砷钨酸盐化合物的合成

3．2 化合物的结构分析和讨论

3．2．1 晶体结构测定

3．2．2 晶体结构描述

3．3 砷钨酸盐化合物的结构表征

3．3．1 IR研究

3．3．2 热重分析

3．3．3 紫外光谱

3．3．4 XRD的研究

3．4 砷钨酸盐化合物的性质研究

3．4．1 化合物1-4的电化学研究

3．4．2 化合物1-4的电催化性质研究

3．4．3 化合物1-4光催化性质研究

3．5 小结

第4章 砷钼多金属氧酸盐的合成、结构及性质研究

4．1 化合物的合成

4．1．1 化合物5的合成

4．1．2 化合物6的合成

4．2 化合物的结构分析和讨论

4．2．1 晶体结构测定

4．2．2 晶体结构描述

4．3 结构表征

4．3．2 热稳定性

4．3．3 紫外光谱

4．3．4 XRD的研究

4．4 砷钼酸盐化合物的性质研究

4．4．1 化合物5和6的电化学研究

4．4．2 化合物5和6的电催化活性研究

4．4．3 化合物5-6光催化性质研究

4．4．4 光催化反应机理的初步研究

4．4．5 光催化反应动力学的初步研究

4．5 小结

结论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表的学术论文

声明

致谢