2,3,7,8-TCDF开环降解机理的理论研究

摘要

二恶英是一类毒性极高的持久性有机污染物（POPs），主要包括多氯代二苯并二恶英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)，容易在生物组织内富集，具有明显的致畸、致癌、致突变作用，在《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中被列为优先控制的12种持久性有机污染物之一。二恶英的排放源主要包括垃圾焚烧和工业生产过程，排放之后能通过中远距离大气传输作用（LRAT）和沉降作用扩散到较大范围的自然环境中，而二恶英化学本身性质稳定，在自然条件下难以降解，导致了严重的环境污染。因此需要系统地研究二恶英的降解机理，以找到有效的消除方法。
　　本文利用量子化学计算软件包Gaussian09进行计算，应用密度泛函理论(DFT)，对2,3,7,8-四氯代二苯并呋喃（2,3,7,8-TCDF）在OH自由基引发下的开环降解反应机理进行了研究。首先，在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下，对反应体系中涉及到的所有反应物、过渡态、中间体、产物的几何构型进行了优化，计算相应的分子振动频率和能量，并利用内禀坐标方法(IRC)得到反应的最小能量途径(MEP)，建立了2,3,7,8-TCDF开环降解的反应势能面。然后在MPWB1K/6-311+G(3df,2p)水平下，对势能面信息进行进一步修正。最后，结合过渡态理论（TST）和RRKM理论，利用VARIFLEX代码对2,3,7,8-TCDF的开环降解的所有反应通道的反应速率常数进行了计算，并给出了反应速率常数与温度的相关性。
　　研究结果表明，在OH自由基加成到2,3,7,8-TCDF上之后，加成产物TCDF-OH能继续发生一系列后续的单分子开环降解反应。低温时， OH自由基加成反应的反应速率快于后续的单分子开环降解反应，开环降解反应是总反应的决速步骤；高温时，后续的单分子开环降解反应速率逐渐超过 OH自由基加成反应，OH自由基加成反应成为总反应的决速步骤。反应速率常数的计算结果表明，当温度达到500-850 K时，2,3,7,8-TCDF的开环降解反应才能较快进行。本研究的数据结果可为二恶英降解消除技术的开发提供理论基础，特别是降解温度，可以直接用来作为二恶英消除的工艺参数。

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第1章 绪论

1.1课题研究的背景及意义

1.2课题的研究现状

1.3课题的主要内容和来源

第2章 基本理论与计算方法简介

2.1量子化学理论

2.1.1薛定谔方程

2.1.2密度泛函理论

2.1.3基本计算任务

2.2分子反应动力学理论

2.2.1过渡态理论

2.2.2 RRKM理论

2.2.3隧道效应

2.3内禀反应坐标理论

2.4本章小结

第3章 2,3,7,8-TCDF开环降解反应势能面

3.1引言

3.2计算方法

3.3结果与讨论

3.3.1稳定点性质

3.3.2反应机理和势能面

3.4本章小结

第4章 2,3,7,8-TCDF开环降解反应的速率常数计算

4.1引言

4.2计算方法

4.3结果与讨论

4.3.1双分子反应过程

4.3.2单分子降解反应过程

4.4本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文

致谢