聚天冬氨酸的微波化学合成及其在冷却水系统中的应用

摘要

聚天冬氨酸是天冬氨酸的缩合产物,是一种具有生物活性的聚羧酸类高分子物质.在水溶液中聚天冬氨酸是高效的阻垢剂和分散剂,同时可延缓金属腐蚀,被认为是环境友好型化学品.作为一种新型水处理剂,近年来聚天冬氨酸备受研究者关注.聚天冬氨酸合成包括两个过程,首先是合成聚琥珀酰亚胺,然后聚琥珀酰亚胺在碱性条件下水解生成聚天冬氨酸.目前聚琥珀酰亚胺主要有两种合成方法:一种是L-天冬氨酸固相热缩聚合;另一种是马来酸酐和氨水液相聚合.这些方法均采用传统加热,存在反应温度高,时间长,热能消耗大,生产效率较低,设备复杂,操作过程烦琐等缺点.本文通过对聚酰胺反应机理和微波化学合成技术的分析,首次提出了微波湿法化学合成聚天冬氨酸的方法,确定以马来酸酐和氨水为主要原料的合成体系是生产水处理剂的最佳方法.实验室反应最佳条件为:氨水与马来酸酐的化学计量数为1.2,2450MHz微波输出功率900W,辐射3min,产品收率高达95.86％.同时,通过IR光谱、<'1>H NMR、<'13>C NMR谱和ESI-MS谱对产物结构进行了表征,证明合成产物是聚天冬氨酸.获得产物的相对重均分子量为1410,阻垢效果优良,热稳定性好.研究认为该方法速度快,产品收率高,原料充足,生产成本和能耗低,排污少,是聚天冬氨酸合成方法的重大改进.阻垢性能方面,聚天冬氨酸与聚丙烯酸的性能相当.水质因素影响试验显示,随着pH和温度升高,恒温停留时间的延长,HCO<,3><'->与Ca<'2+>比值增加以及钙离子浓度提高,聚天冬氨酸阻垢率有所下降,其中pH值对聚天冬氨酸的阻垢性能影响最大.缓蚀性能方面,PASP的缓蚀率最高为用量25mg/L时的36.3％,60mg/L以上则会加重腐蚀.分析表明,聚天冬氨酸是一种适用于高钙离子浓度条件的优良阻垢剂,但缓蚀效果不够理想,在应用研究中应考虑复配或共聚等措施提高水处理剂的缓蚀效果.试验基础上,建立了pH<8.32范围内的聚天冬氨酸阻垢效能方程.以某厂严重结垢型循环水为对象,进行了复配试验和动态模拟试验研究.研究结果表明,聚天冬氨酸可以与其它几种药剂表现出较好的协同效应.依据试验结果和聚天冬氨酸阻垢效能方程,确定动态模拟试验配方主成分为:PASP投加量12mg/L,ATMP投加量4mg/L,ClO<,2>投加量4mg/L.动态试验结果表明,保持浓缩倍数N=3,试验管内的平均污垢沉积率由未投药时的101.6mg/cm<'2>·m降至投药的15.1 mg/cm<'2>·m;年污垢热阻由未投药时的3.52×10<'-4>m<'2>·K/W降至投药后的0.70×10<'-4>m<'2>·K/W.浓缩倍数提高后,N=4时,年污垢热阻达到0.87×10<'-4>m<'2>·K/W,N=5时,年污垢热阻达到1.10×10<'-4>m<'2>·K/W,均小于《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050-95)对敞开式循环冷却水系统管壁的年污垢热阻的规定值,采用PASP复配药剂的动态阻垢效果优良.复配后缓蚀试验效果和杀菌试验效果也较理想.

目录

文摘

英文文摘

第1章绪论

1.1循环冷却水水处理剂的应用与研究现状

1.1.1阻垢剂

1.1.2缓蚀剂

1.1.3杀生剂

1.1.4水处理剂发展方向

1.2聚天冬氨酸的国内外研究进展

1.2.1聚天冬氨酸的合成研究进展

1.2.2聚天冬氨酸的性能和应用研究进展

1.3课题来源和主要研究内容与意义

1.3.1课题来源

1.3.2主要研究内容

1.3.3研究意义

第2章聚天冬氨酸的微波化学合成

2.1合成的可行性分析

2.1.1聚天冬氨酸分子结构与特点

2.1.2聚天冬氨酸的合成途径

2.1.3缩聚反应基本知识

2.1.4聚天冬氨酸的传统缩合聚合方法

2.1.5聚天冬氨酸在微波场下缩聚的可行性

2.2研究方法

2.2.1合成方法

2.2.2产品表征方法

2.2.3产品阻垢性能测试方法

2.3研究结果

2.3.1反应体系的初步筛选

2.3.2马来酐和氨水体系的合成条件优化

2.3.3产物的表征

2.3.4与传统加热方法的经济技术比较

2.4本章小结

第3章聚天冬氨酸环境友好性研究

3.1研究方法

3.1.1生物降解性试验材料与方法

3.1.2环境毒性试验材料与方法

3.2生物降解性试验结果

3.2.1不同接种菌对生物降解性的影响

3.2.2不同检测指标给出结果的比较

3.2.3 PASP与PAA的生物降解性比较

3.2.4几种金属离子对PASP生物降解性的影响

3.2.5不同工艺制备的PASP产品的生物降解性比较

3.3环境毒性试验结果

3.3.1种子发芽试验

3.3.2小鼠急性毒性试验

3.3.3小鼠微核试验

3.3.4Ames试验

3.4本章小结

第4章聚天冬氨酸的阻垢和缓蚀性能研究

4.1研究方法

4.1.1阻垢性能研究方法

4.1.2缓蚀性能的研究方法

4.2研究结果

4.2.1PASP与聚丙烯酸性能比较

4.2.2主要因素对PASP阻垢性能的影响

4.2.3缓蚀性能

4.3本章小结

第5章聚天冬氨酸阻垢效能方程的研究

5.1阻垢模型的建立

5.1.1方程的建立

5.1.2不成垢pH值的确定

5.1.3ηmax值的确定

5.1.4 K值与pH的关系

5.1.5方程的使用范围

5.2方程的验证

5.2.1相关性和拟合度

5.2.2方程的精确度

5.2.3方程的可靠性

5.2.4方程的收敛性

5.2.5方程的局限性

5.3本章小结

第6章聚天冬氨酸阻垢机理的探讨和研究

6.1结晶垢概述

6.1.1晶核的产生

6.1.2晶体的生长

6.1.3杂质对晶体生长的影响

6.2 CaCO3和CaSO4晶体的结构与性质

6.2.1 CaCO3晶体的结构与性质

6.2.2 CaSO4结晶的性质

6.3阻垢剂作用机理的基本观点

6.4试验部分

6.4.1试剂与设备

6.4.2试验方法

6.5试验结果的分析

6.5.1阻垢试验现象的分析

6.5.2 CaCO3过饱和溶液滴定试验结果

6.5.3晶体X射线衍射谱图分析

6.5.4晶体电镜照片分析

6.6聚天冬氨酸阻垢机理分析和探讨

6.7本章小结

第7章聚天冬氨酸应用于循环冷却水的研究

7.1循环冷却水系统

7.1.1概述

7.1.2循环冷却水系统中的水质变化

7.1.3冷却水系统中CaCO3垢的形成

7.1.4影响CaCO3结垢的主要因素

7.2聚天冬氨酸应用于循环冷却水的研究方案

7.2.1某炼油厂循环冷却水的基本情况

7.2.2实验水垢析出的判断

7.2.3研究方案

7.3研究材料与方法

7.3.1动态模拟试验

7.3.2复配药剂的研究方法

7.3.3杀菌效果的研究方法

7.4复配的研究

7.4.1 PASP与(NaPO3)6、ClO2复配的阻垢效果

7.4.2 PASP与ATMP、ClO2复配的阻垢效果

7.4.3 PASP与HEDP、ClO2复配的阻垢效果

7.4.4复配药剂的综合效能

7.5动态模拟试验配方的确定

7.6动态模拟试验结果

7.6.1阻垢效果

7.6.2缓蚀效果

7.6.3杀菌效果

7.7经济技术分析

7.7.1节水量与浓缩倍数的关系

7.7.2节水的经济效益

7.7.3投药量与经济效益

7.8本章小结

结论

参考文献

攻读博士期间发表的学术论文

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致谢

个人简历