石墨结构碳及其载Pt催化剂强化臭氧降解水中草酸的研究

摘要

在我国饮用水源水普遍受到微量有机物污染和国家生活饮用水标准不断提高的情况下，饮用水深度处理技术的研究与开发具有重要的现实意义。臭氧氧化技术具有很好的应用前景，但同时还存在臭氧只能选择性氧化与臭氧利用效率低等缺点；而催化臭氧化技术则可以有效地克服臭氧氧化技术的若干缺点，具有广阔的应用前景。
　　活性炭(无定形碳)在催化臭氧化体系中表现出很高的催化活性，但稳定性不高，在氧化过程中自身也会逐渐被分解消耗。本论文采用石墨结构碳(碳纳米管和石墨)作为催化臭氧化反应的催化剂，选择臭氧氧化有机物过程中生成的典型产物——草酸作为目标物，研究石墨结构碳在催化臭氧化降解草酸体系中的反应活性及相关机理。
　　从物理化学性质、催化活性以及在催化臭氧化体系中的稳定性三个方面对活性炭和石墨结构碳进行了比较研究。比表面积测试结果和表面官能团滴定结果表明，无论是比表面积的大小还是表面官能团的含量，石墨结构碳均低于活性炭。在催化臭氧化体系中，碳纳米管和活性炭对草酸降解的催化活性相当，石墨则略差一些；然而石墨结构碳具有比活性炭更高的稳定性，特别是石墨催化剂。
　　本文考察了操作条件和水体条件对碳纳米管催化臭氧化降解草酸的影响。改变臭氧投加量对草酸催化臭氧化降解效果影响很小；催化剂的投加量、反应物的初始浓度以及溶液温度对草酸降解效果有一定影响；而溶液pH值的变化对碳纳米管催化臭氧化体系的影响最大。当溶液的初始pH值为3.0时，碳纳米管催化臭氧化对草酸的去除率最高。此时无论是增加还是降低溶液的初始pH值，都会导致碳纳米管催化降解草酸活性的降低。
　　通过臭氧氧化处理和高温热处理两种不同的方法对碳纳米管进行改性，研究其表面化学性质与催化活性之间的关系。对臭氧氧化预处理的碳纳米管而言，随着处理时间的延长其催化活性逐渐降低，官能团滴定显示其表面的酸性官能团逐渐增加，而碱性官能团不断减少，质量滴定结果显示其pHPZC也在不断降低。而对经过硝酸处理后的碳纳米管而言，不论是在氮气还是在氢气气氛下的高温热处理均使得其表面的酸性官能团减少，碱性官能团增加，pHPZC也相应地升高，处理后的碳纳米管具有更高的催化活性。分析指出，碱性官能团的数量和pHPZC的高低与碳纳米管的催化活性密切相关，具有大量的表面碱性官能团和高的pHPZC的碳纳米管具有更高的催化活性。
　　以石墨和碳纳米管为载体，以H2PtCl6·6H2O为贵金属活性组分前驱物，采用等体积浸渍法制备了Pt/石墨和Pt/碳纳米管催化剂，并与活性炭负载Pt催化剂进行比较。采用SEM、TEM、XRD以及XPS等分析方法对所制备催化剂的形貌、结构以及活性组分分布进行了表征。在各种催化剂表面负载的活性组分Pt均以Pt0的形式存在，但相同Pt负载量(1.0％)对石墨结构碳和活性炭催化活性的影响却明显不同。Pt的负载提高了石墨和碳纳米管催化臭氧化降解草酸的活性，而对活性炭的催化活性则影响甚微，这与不同碳材料的孔结构有关。
　　以草酸的去除效率为催化活性指标，对Pt/石墨和Pt/碳纳米管两种催化剂的制备条件进行了优化。结果表明，载体预处理和浸渍时间对两种催化剂的活性均没有明显影响；活性组分Pt的负载量、催化剂的热处理温度和热处理方式对两种催化剂的活性影响都比较大；而浸渍活性组分的溶剂的不同对两者的催化活性的影响却完全不同，溶剂的不同对Pt/石墨的催化活性基本没有影响，而对Pt/碳纳米管的催化活性却影响显著。ICP测试结果表明两种催化剂的活性组分Pt在催化臭氧化过程中均比较稳定。
　　对石墨结构碳及其载Pt催化剂的催化臭氧化机理进行了研究。采用加入自由基捕获剂(叔丁醇)的方法考察·OH在碳纳米管催化臭氧化降解草酸过程中的作用，发现自由基捕获剂在一定程度上抑制了碳纳米管的催化臭氧化活性，表明·OH参与了催化臭氧化降解过程。将草酸在不同的初始pH值情况下在碳纳米管表面的吸附情况和溶液初始pH值变化对碳纳米管催化活性的影响结合起来进行分析，显然碳纳米管的表面反应在催化臭氧化降解草酸过程中有着重要的作用。然而，自由基捕获剂的加入对石墨结构碳载Pt催化剂催化臭氧化降解草酸的活性影响较小，相关的结构表征结果则显示Pt的分散状态以及Pt的存在形式对催化剂的活性有着显著的影响，说明载Pt催化剂催化臭氧化降解草酸的反应主要发生在催化剂表面，推测Pt氧化还原电对(Ptred/Ptox)在反应过程中起着主要作用。

目录

石墨结构碳及其载Pt 催化剂强化臭氧降解水中草酸的研究

OZONE-ENHANCED OXIDATION OFOXALIC ACID IN AQUEOUSSOLUTIONS WITH GRAPHITICCARBON AND ITS SUPPORTEDPLATINUM CATALYST

摘要

Abstract

Contents

第1章 绪论

1.1 我国水体污染现状及常规给水处理工艺面临的问题

1.1.1 我国水体污染现状

1.1.2 常规给水处理工艺面临的问题

1.2 饮用水深度处理技术及其应用

1.2.1 膜过滤技术及其应用

1.2.2 吸附技术及其应用

1.2.3 臭氧氧化技术及其局限性

1.3 催化臭氧化技术的发展及其研究与应用

1.3.1 活性炭催化臭氧化

1.3.2 负载型贵金属催化剂的催化臭氧化

1.4 碳纳米管与石墨在环境催化领域的研究与应用

1.4.1 碳纳米管与石墨简介

1.4.2 碳纳米管在环境催化领域中的研究与应用

1.4.3 石墨在环境催化领域的研究与应用

1.5 本研究课题的来源及主要研究内容

第2章 研究方案及分析方法

2.1 研究方案

2.1.1 催化剂的选择

2.1.2 目标有机污染物的选择

2.1.3 催化臭氧化反应体系的设计

2.2 分析测试方法

2.2.1 臭氧的检测方法

2.2.2 水样的分析方法

2.2.3 催化剂的表征方法

2.3 实验材料与仪器

2.3.1 实验试剂

2.3.2 实验仪器

第3章 碳纳米管催化臭氧化降解草酸的研究

3.1 石墨结构碳与活性炭的物理化学性质、结构、催化活性及稳定性比较

3.1.1 石墨结构碳与活性炭的物理化学性质与结构

3.1.2 石墨结构碳与活性炭催化活性比较

3.1.3 石墨结构碳与活性炭的稳定性比较

3.2 碳纳米管催化臭氧化降解草酸的研究

3.2.1 碳纳米管催化臭氧化降解草酸操作条件的优化

3.2.2 水体条件对碳纳米管催化臭氧化降解草酸的影响

3.2.3 自由基捕获剂对碳纳米管催化臭氧化降解草酸的影响

3.2.4 碳纳米管的重复使用研究

3.3 本章小结

第4章 碳纳米管的改性对其物理化学性质和催化活性的影响

4.1 臭氧氧化预处理对碳纳米管的物理化学性质及其催化活性的影响

4.1.1 臭氧氧化预处理对碳纳米管物理化学性质的影响

4.1.2 臭氧氧化预处理对碳纳米管催化活性的影响

4.1.3 臭氧氧化预处理对碳纳米管稳定性的影响

4.2 氮气气氛下的热处理对碳纳米管的物理化学性质及其催化活性的影响

4.2.1 氮气气氛下的热处理对碳纳米管物理化学性质的影响

4.2.2 氮气气氛下的热处理对碳纳米管催化活性的影响

4.2.3 氮气气氛下的热处理对碳纳米管稳定性的影响

4.3 氢气气氛下的热处理对碳纳米管的物理化学性质及其催化活性的影响

4.3.1 氢气气氛下的热处理对碳纳米管物理化学性质的影响

4.3.2 氢气气氛下的热处理对碳纳米管催化活性的影响

4.3.3 氢气气氛下的热处理对碳纳米管稳定性的影响

4.3.4 热处理改性的碳纳米管的催化活性与其表面性质之间的关系

4.4 本章小结

第5章 石墨结构碳负载Pt 催化剂的制备及其催化活性研究

5.1 石墨结构碳和活性炭负载Pt 催化剂的催化活性及稳定性比较

5.1.1 石墨结构碳和活性炭载Pt 催化臭氧化降解草酸的活性比较

5.1.2 石墨结构碳和活性炭负载Pt 催化剂的稳定性比较

5.2 石墨负载Pt 催化剂的制备、表征及催化活性研究

5.2.1 Pt/石墨催化剂的制备条件及对其催化活性的影响

5.2.2 Pt/石墨催化剂的表征

5.2.3 Pt/石墨催化剂的重复使用

5.3 载Pt 碳纳米管催化剂的制备、表征及催化活性研究

5.3.1 载Pt 碳纳米管催化剂的制备条件及对其催化活性的影响

5.3.2 载Pt 碳纳米管催化剂的表征

5.3.3 载Pt 碳纳米管催化剂的重复使用

5.4 本章小结

第6章 石墨结构碳及其载Pt 催化剂催化臭氧化降解草酸机理探讨

6.1 催化臭氧化体系中草酸的降解及其机理的探讨

6.2 碳纳米管催化臭氧化降解草酸机理的研究

6.2.1 碳纳米管催化臭氧化降解草酸过程中的臭氧浓度变化

6.2.2 碳纳米管催化臭氧化降解草酸过程中H2O2 的生成

6.2.3 叔丁醇对碳纳米管催化臭氧化降解草酸的影响

6.2.4 溶液初始pH 值对碳纳米管催化臭氧化降解草酸的影响

6.2.5 碳纳米管催化臭氧化降解草酸的机理探讨

6.3 载Pt 石墨结构碳催化臭氧化降解草酸机理的研究

6.3.1 载Pt 石墨结构碳催化臭氧化降解草酸过程中臭氧浓度变化

6.3.2 载Pt 石墨结构碳催化臭氧化降解草酸过程中H2O2 的生成

6.3.3 叔丁醇对载Pt 石墨结构碳催化臭氧化降解草酸的影响

6.3.4 载Pt 石墨结构碳催化臭氧化降解草酸的机理探讨

6.4 本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

哈尔滨工业大学博士学位涉密论文管理

致谢

个人简历