树脂负载类Fenton体系中活性物种的形成及其强化方法

摘要

改性类 Fenton体系是指铁络合物催化分解 H2O2氧化，络合剂的存在使芬顿反应能够在中性 pH条件下进行，有效防止氢氧化铁沉淀产生。但关于改性类Fenton体系的反应机理一直以来就存在两种争论：一种是HO·机理；另一种是高价铁（+IV或+V）机理。阳离子交换树脂通过离子键与Fe(Ⅲ)稳定络合，不仅充当载体而且是铁的强配体，形成了铁树脂高分子络合物。本文借助于载铁树脂催化类 Fenton体系，研究改性类 Fenton体系的规律性问题。针对树脂负载类Fenton体系的活性物种的形成及强化氧化有机物的方法，通过引入铁络合物、可见光、高价铁和铜掺杂等手段强化类Fenton去除水中有机物；同时，对树脂负载类Fenton体系的机理进行了探讨。
　　首先，本文研究了配体在树脂负载类Fenton体系中的作用。结果表明，强配体能使铁的正电性提高，从而增强了催化剂对目标化合物的吸附。配体与铁的络合能力越强，铁的氧化还原电位就越低，其分解 H2O2产生 HO·的能力就越强；同时，在配体存在下更容易形成高价态铁。配体与铁的络合能力越强，越不易被氧化。配体的配位数也影响铁络合物的催化活性和催化剂的稳定性。
　　采用树脂负载铁氟络合物（Fe(Ⅲ)-F/R）作为催化剂强化类 Fenton氧化水中孔雀石绿。催化剂Fe(Ⅲ)-F/R与Fe(Ⅲ)/R相比具有更强的催化活性，提高了孔雀石绿的脱色率及CODCr的去除率。在pH3~9的范围内，催化剂Fe(Ⅲ)-F/R都能有效地催化氧化孔雀石绿，最佳pH值为6.0。随着温度升高，反应速率加快，反应的活化能为89.30 kJ·mol-1，该反应符合假一级反应动力学方程。随着H2O2和孔雀石绿的初始浓度及催化剂投量的增加，反应速率增大。叔丁醇对反应速率的影响很小。静态和动态实验结果表明催化剂负载比较稳定，但作为载体的离子交换树脂的强度尚需进一步提高。
　　分别采用Fe(Ⅲ)-F/R和树脂负载铁草酸络合物（Fe(Ⅲ)-OA/R）为催化剂，在可见光条件下强化类Fenton氧化难降解有机污染物。在可见光条件下，各种目标物的氧化分解速率提高。Fe(Ⅲ)-OA/R/H2O2体系对目标物的降解速率明显高于Fe(Ⅲ)-F/R/H2O2体系，说明体系中还原物种的存在有助于加快体系的反应速率。对于易吸附的孔雀石绿和2,4-二甲基苯胺，其最佳 pH值在中性左右；而对于不易吸附的橙黄 IV和硝基苯，目标物去除率顺序依次为 pH3>5>7>9。在Fe(Ⅲ)-F/R/H2O2反应体系中更易形成高价态铁，加入叔丁醇对目标物降解抑制率大约在50％左右，说明高价态铁和HO·均是反应活性物种。在Fe(Ⅲ)-OA/R/H2O2体系中，叔丁醇对反应的影响比较复杂，对易吸附的孔雀石绿和2,4-二甲基苯胺的反应速率抑制不明显；而对于难吸附的橙黄IV和硝基苯的氧化反应速率抑制明显，抑制率分别为51.2%和97%。催化剂Fe(Ⅲ)-F/R具有很好的稳定性，而Fe(Ⅲ)-OA/R在光照条件下不稳定，有铁溶出。
　　研究了Fe(Ⅲ)-F/R催化H2O2降解橙黄IV的反应机理。用X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）等手段监测了反应过程中铁价态的变化和溶液中用自由基捕获剂5,5-二甲基-1-吡咯林-N-氧化物（DMPO）捕获HO·信号强度的变化，得出Fe(Ⅲ)-F/R与H2O2发生反应首先是 Fe(Ⅲ)F-OOH/R络合物的形成，然后是该络合物分解产生高价铁氧化合物（ferryl(IV)）和HO·，其中，ferryl(IV)的形成是反应的关键步骤。生成的ferryl(IV)与Fe(Ⅲ)-F/R相比，对H2O2的分解能力更强。ferryl(IV)能与H2O2发生反应，形成更活泼的ferryl(V)和HO·。
　　采用高价态铁催化剂（Fe(IV)-F/R）强化类Fenton降解橙黄IV和孔雀石绿。Fe(IV)-F/R的催化活性明显比 Fe(Ⅲ)-F/R高。pH值、温度、H2O2初始浓度、染料初始浓度等因素对目标物脱色的影响与Fe(Ⅲ)-F/R催化有着相同的规律。铁在树脂表面负载比较牢固，催化活性良好。但是，孔雀石绿在催化剂表面的强吸附抑制催化剂对H2O2的分解，使孔雀石绿的氧化去除率下降。
　　最后，采用树脂负载铁铜双金属（Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)/R）强化类 Fenton降解橙黄IV。Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)/R催化氧化橙黄IV的效果优于Fe(Ⅲ)/R和Cu(Ⅱ)/R。制备Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)/R催化剂的最佳条件是：Cu(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的摩尔比为1:2，并且二者同时负载。Cu(Ⅱ)的掺杂降低了 H2O2的投加量，提高了 H2O2的分解效率。Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)/R催化剂在 pH值3.1～10.7的范围内，都能有效地对橙黄 IV进行脱色，其反应活化能（10.71 kJ·mol-1）远小于Fe(IV)-F/R的活化能(59.94 kJ·mol-1)。Cu(Ⅱ)的掺杂能有效地促进HO·的产生，HO·和高价铁都是该反应的活性物种。

目录

树脂负载类Fenton体系中活性物种的形成及其强化方法

REACTIVE SPECIES IN RESIN LOADED FENTON-LIKE SYSTEM AND METHODS TO ENHANCE THE OXIDATION

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪 论

1.1 我国水体有机污染现状

1.2 铁络合物催化研究进展

1.3 本研究的目的、意义及主要内容

第2章 实验材料和方法

2.1 实验材料与设备

2.2 实验方法

2.3 实验分析方法

第3章 配体对树脂负载类Fenton催化氧化的影响

3.1 配体对催化剂吸附2,4-二甲基苯胺的影响

3.2 配体对催化剂氧化2,4-二甲基苯胺的影响

3.3 配体的抗氧化性研究

3.4 配位数对铁络合物催化活性的影响

3.5 本章小结

第4章 Fe(III)-F/R强化氧化去除水中孔雀石绿

4.1 Fe(III)-F/R催化剂的制备

4.2 Fe(III)-F/R催化剂催化多相类Fenton的效能研究

4.3 Fe(III)-F/R催化氧化孔雀石绿的影响因素

4.4 Fe(III)-F/R催化剂的稳定性和表征

4.5 动态Fe(III)-F/R催化去除水中孔雀石绿

4.6 本章小结

第5章 可见光强化多相类Fenton去除水中有机物

5.1 可见光强化多相类Fenton降解水中孔雀石绿效能

5.2 可见光强化多相类Fenton降解水中硝基苯效果

5.3 可见光强化多相类Fenton降解水中2,4-二甲基苯胺效果

5.4 可见光强化多相类Fenton降解水中橙黄IV效果

5.5 可见光反应中多相类Fenton催化剂的稳定性

5.6 本章小结

第6章 Fe(III)-F/R多相类Fenton体系的反应机理

6.1 高价态铁氧化合物(ferryl(IV))的形成

6.2 Ferryl (IV)强化羟基自由基的形成

6.3 Ferryl(V)形成的可能性探讨

6.4 Ferryl(IV)和ferryl(V)的稳定性分析

6.5 反应途径探讨

6.6 本章小结

第7章 Fe(IV)-F/R强化氧化去除水中有机物

7.1 目标物吸附性能对Fe(IV)-F/R催化氧化的影响

7.2 初始pH值对染料脱色的影响

7.3 温度对染料脱色的影响

7.4 初始H2O2浓度对染料脱色的影响

7.5 目标物初始浓度对染料脱色的影响

7.6 Fe(IV)-F/R催化剂的稳定性

7.7 本章小结

第8章 Fe(III)-Cu(II)/R强化氧化去除橙黄IV

8.1 Fe(III)-Cu(II)/R催化剂的制备

8.2 Fe(III)-Cu(II)/R催化氧化橙黄IV的影响因素

8.3 Fe(III)-Cu(II)/R催化剂的稳定性

8.4 反应机理探讨

8.5 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致谢

个人简历