NSSC浆黑液的热解和燃烧特性及在流化床中碱回收的研究

摘要

制浆造纸工业是目前对水环境威胁最大的行业之一，尤其是造纸黑液的污染最为严重，其废水具有浓度高、色度深、污染水量大，含有大量纤维悬浮物的特点。中性亚硫酸盐半化学浆（Neutral Sulfite Semi-Chemical Pulp，简称NSSC浆）法是生产瓦楞原纸最重要方法，其制浆黑液具有有机物含量少，热值低等特点。当采用传统碱回收工艺时，需要添加重油等辅助燃料，增加了回收成本。本文根据流化床在处理低热值污染物方面的优势，采用流化床碱回收技术燃烧NSSC浆黑液，这样不仅能够有效地消除黑液污染，而且降低了投资和运营成本，将碱回收系统的初投资降为传统碱回收系统的1/3以下，使利用碱回收技术解决黑液污染问题更具有经济效益。
　　本文对NSSC浆黑液的热解和燃烧特性及其反应动力学进行了实验研究和理论分析，得到了不同升温速率下的热解和燃烧规律及其反应动力学参数。然后对NSSC浆黑液在流化床中燃烧的烧结机理进行了研究，通过优化分析得到了最佳的燃烧运行条件。在此基础上，搭建50kg/h的循环流化床碱回收炉，通过对NSSC浆黑液燃烧特性及碱回收的研究，得到循环流化床碱回收炉的设计和运行的必要参数，为循环流化床碱回收炉的工程应用提供理论依据。
　　利用热重法对NSSC浆黑液固形物热解和燃烧特性进行了分析。结果表明NSSC浆黑液的热解和燃烧行为非常复杂，热解过程主要存在三个失重率较高的区域，分别为170~370℃、370~570℃和570~800℃。前两个区域以有机物挥发分析出为主，第三个区域以碱金属盐的分解、挥发、反应为主；燃烧过程同样存在三个失重率较高的区域，分别为挥发分的析出区（170~370℃）、挥发分的燃烧区（370~550℃）、固定碳燃烧及碱金属盐反应区（550~800℃）。随着升温速率的增加，热滞后现象明显，各阶段的起始、终止温度和最大反应速率处的温度均有所升高，10℃/min和50℃/min两种升温速率下对应的热解总失重率分别为65.47％和54.73%，燃烧总失重率分别为71.90%和58.39%。
　　采用传统的动力学模型Coats-Redfern法、Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法求解NSSC浆黑液热解和燃烧的动力学参数即活化能E和指前因子A，并对三种模型得到的结果进行分析比较。研究表明采用最概然机理函数选择法得到NSSC浆黑液热解和燃烧在三个温度区间的反应机理均为f(α)=1/4(1-α)[-ln(1-α)-3]。三种动力学模型的计算结果表明：Coats-Redfern法和Flynn-Wall-Ozawa法得出的NSSC浆黑液的热解和燃烧反应动力学参数的计算结果较为理想，Kissinger法得到的有些结果偏差较大。
　　在小型流化床实验台上，研究了在不同的温度、床料种类、添加剂种类及添加剂用量下NSSC浆黑液在流化床中燃烧时的烧结机理。结果表明在600~800℃温度范围内，随着温度的升高，床层烧结程度加重。床料种类对NSSC浆黑液在流化床中燃烧影响较小。添加剂Al2O3、CaCO3和高岭粘土对抑制NSSC浆黑液在流化床中燃烧的烧结都有较好的效果，高岭粘土对抑制烧结的效果最明显；添加剂用量的增加可以更好的抑制床层烧结。流化床的运行温度在700~750℃范围内添加5%的高龄粘土添加剂，能够有效的抑制床料烧结的发生，同时能够保证NSSC浆黑液充分燃烧。
　　在单因素实验基础上，本文提出以温度、床料种类、添加剂种类和添加剂用量为NSSC浆黑液在流化床中燃烧的影响因素，进行正交实验设计，结果表明：影响NSSC浆黑液在流化床中燃烧的因素的顺序为：温度>添加剂用量>添加剂种类>床料种类。应用STATISTICA软件对实验数据进行分析，得到了不同添加剂种类下的NSSC浆黑液在流化床中燃烧的最佳操作条件，从而为NSSC浆黑液在流化床中燃烧回收碱的工业放大与实际应用提供了重要依据。
　　设计制造了50kg/h的循环流化床碱回收炉，并进行了大量的冷态实验和NSSC浆黑液燃烧的热态实验研究，考察了NSSC浆黑液送给量和给油量对循环流化床碱回收炉的炉内温度场分布、渣样灼减率和CO排放特性的影响规律。结果表明随着黑液送给量的增加，炉膛内密相区的温度升高，稀相区的温度降低，渣样灼减率升高，烟气中的CO浓度增加；随着给油量的增加，炉膛内的温度升高，渣样灼减率下降，烟气中的CO浓度降低。NSSC浆黑液在循环流化床碱回收炉中燃烧的碱回收产量为1000g的NSSC浆黑液固形物燃烧后可回收153.49g的NaOH，碱回收率为85.27%。结果表明NSSC浆黑液中的碱可以有效的得到回收，实验结果为指导实际工业应用奠定重要的理论和实践基础。

目录

NSSC 浆黑液的热解和燃烧特性及在流化床中碱回收的研究

STUDY ON PYROLYSIS ANDCOMBUSTION CHARACTERISTICS OFNSSC BLACK LIQUOR AND ALKALIRECOVERY IN FLUIDIZED BED

摘要

Abstract

Contents

第1章 绪论

1.1 课题的背景及研究的目的和意义

1.2 黑液治理方法

1.3 造纸黑液燃烧处理工艺及国内外现状

1.4 流化床碱回收技术处理NSSC浆黑液存在的问题

1.5 造纸黑液热解和燃烧机理研究的国内外现状

1.6 课题研究的技术路线及主要内容

1.7 本章小结

第2章 NSSC浆黑液热解和燃烧特性实验研究

2.1 引言

2.2 热分析实验内容和方法

2.3 NSSC浆黑液热解特性实验结果与分析

2.4 NSSC浆黑液燃烧特性实验结果与分析

2.5 NSSC浆黑液热解和燃烧特性对比

2.6 本章小结

第3章 NSSC浆黑液热解和燃烧动力学研究

3.1 引言

3.2 反应动力学基本方程

3.3 热分析动力学研究方法

3.4 模型的选择

3.5 NSSC浆黑液热解机理及动力学分析

3.6 NSSC浆黑液燃烧机理及动力学分析

3.7 本章小结

第4章 NSSC浆黑液在流化床碱回收过程中烧结机理研究

4.1 引言

4.2 烧结结渣的影响因素

4.3 烧结结渣形成机理及过程

4.4 烧结的抑制方法

4.5 实验装置及实验方案

4.6 温度对NSSC浆黑液燃烧烧结的影响

4.7 床料对NSSC浆黑液燃烧烧结的影响

4.8 添加剂对NSSC浆黑液燃烧烧结的影响

4.9 添加剂用量对NSSC浆黑液燃烧烧结的影响

4.10 本章小结

第5章 NSSC浆黑液在流化床碱回收过程中燃烧的优化分析

5.1 引言

5.2 正交回归实验的设计及结果分析

5.3 正交回归实验结果的统计分析

5.4 本章小结

第6章 NSSC浆黑液碱回收实验研究

6.1 引言

6.2 实验装置及实验方法

6.3 NSSC浆黑液在循环流化床碱回收炉中燃烧的验证性实验

6.4 NSSC浆黑液在循环流化床碱回收炉中燃烧实验

6.5 NSSC浆黑液在循环流化床中燃烧回收碱的实验研究

6.6 碱回收产量的计算

6.7 本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

攻读学位期间授权的发明专利

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致谢

个人简历