气体添加剂对选择性非催化还原脱硝反应过程影响的研究

摘要

选择性非催化还原（SNCR）脱硝技术具有成本适中、脱硝效率中等、在老机组采用相对容易等特点，在我国的研究和应用处于刚刚起步阶段，具有一定的应用前景。对SNCR脱硝性能的一个严重制约是其脱硝温度窗口相对狭窄，本文的研究工作围绕开发能够拓宽SNCR脱硝温度窗的廉价易得的气体添加剂展开。
　　首先在电加热的管式流动反应器试验研究了气体添加剂CO、CH4和H2对SNCR反应中NO还原的影响以及NH3和添加剂的转化规律。CO、CH4和H2都能使SNCR脱硝温度窗向低温移动。综合考虑最佳温度降低幅度、温度窗宽度和脱硝效率等因素，添加剂CH4的性能最好，其主要缺点是会引起较高的CO排放，在最佳脱硝温度附近CO排放达到最高，此时CH4向CO的转化率在50％以上。
　　在对单一成分添加剂研究的基础上，为了给采用煤气化气等工业混合气做添加剂提供理论基础和指导，本文对由CO、CH4和H2构成的复合添加剂进行了研究。发现当复合添加剂中各组分浓度相差不十分悬殊时，CO和CH4构成的复合添加剂使SNCR温度窗改变的效果与单独添加其组分CH4的效果比较接近，CO组分所起到的作用相对较小。H2和CH4构成的复合添加剂的影响与其各组分单独作用有比较明显的差别，说明H2和CH4在复合添加剂中都起到了重要的作用。当CO和H2构成的复合添加剂中CO的浓度不多于H2时，H2对复合添加剂的性能起决定性作用。当CO的浓度大于H2的浓度时，CO组分在复合添加剂中所起的作用趋于明显和重要。对CO、CH4和H2构成的复合添加剂，CH4和H2组分起到主导作用，而CO的影响相对较小。
　　为了分析添加剂影响SNCR的反应机理，并对此做出预测，综合前人的建模成果及最近的研究进展，构建了添加剂CO、CH4和H2参与的SNCR基元反应机理，通过与本文试验结果的对照和对反应机理的分析，参考相关文献，针对机理中某些基元反应的动力学参数进行了修正，使之能对试验结果做出更准确的预测。机理分析表明添加剂CO、CH4和H2主要是通过自身氧化过程中形成链分支反应，促进OH等活性基的生成来影响SNCR反应的。由于添加剂氧化形成链反应的反应途径和反应速率不同，造成了它们对SNCR反应的影响有所不同。对加入复合添加剂的SNCR脱硝反应的作用机理分析表明添加剂CO、CH4和H2共存时，添加剂自身的消耗及其影响SNCR脱硝的关键反应与各添加剂单独作用时是相同的。组分CO、CH4和H2对复合添加剂性能影响有区别的主要原因是这三者氧化竞争OH，并引发链反应促进OH生成的能力不同。
　　采用本文的基元反应机理和前人提出的混合模型对添加剂参与的SNCR脱硝反应进行了计算，发现当采用H2做添加剂时，如果还原气体（NH3和添加剂H2）与模拟烟气不能快速混合，最大脱硝效率会大幅度的下降，这对试验结果做出了合理的解释。
　　本文采用前人提出的两步总包反应和修正反应温度来体现添加剂影响的方法，通过对基元反应模型的计算结果进行数据回归，得到了添加剂参与的SNCR脱硝总包反应模型的动力学参数。并通过与基元反应机理的计算结果和试验结果的比较验证了模型的可靠性。
　　在以上研究的基础上，采用本文发展的总包反应模型，借助CFD软件Fluent对一台600MW的电站锅炉上化学动力学和流动混合等物理过程共同控制的SNCR脱硝过程进行数值模拟，考察了大型锅炉上采用气体添加剂改善SNCR脱硝性能的效果。与工业试验测量结果及其设计值的比较表明计算模型能够对大型电站锅炉上SNCR脱硝过程进行比较准确的预测。小型反应器上的研究表明添加剂能够大大加快低温下SNCR脱硝反应速率，进而显著提高脱硝效率并降低NH3漏失。大型锅炉上的计算结果显示添加剂能显著减轻NH3漏失。不采用添加剂时NH3漏失最高达59μL/L，采用CO添加剂能够使NH3漏失降低到14μL/L以下。不同负荷下SNCR脱硝效率在27~35%之间，采用CO添加剂也没能使脱硝效率有大幅度的提高，采用CO前后脱硝效率的变化幅度小于两个百分点。大型锅炉上添加剂的作用效果需要今后进一步研究。

目录

气体添加剂对选择性非催化还原脱硝反应过程影响的研究

EFFECTS OF GASEOUS ADDITIVES FORSELECTIVE NON-CATALYTIC REDUCTION OFNOx

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1 章 绪论- 1 -第1章 绪论

1.1 研究背景

1.2 NOx 生成机理及低NOx 排放控制技术

1.3 选择非催化还原脱硝技术的试验研究

1.4 选择非催化还原脱硝技术的反应机理研究

1.5 本文的研究目的和内容

1.6 本章小结

第2章 气体添加剂对SNCR 脱硝影响的试验研究

2.1 试验方法

2.3 复合添加剂的试验研究

2.4 本章小结

2.2 单一成分气体添加剂的试验研究

第3章 添加剂参与的SNCR 脱硝基元反应机理研究

3.1 数学模型介绍

3.2 基元反应机理的构建

3.3 单一成分添加剂影响SNCR 反应的机理分析

3.4 复合添加剂的作用机理分析

3.5 考虑混合的基元反应模型计算

3.6 本章小结

第4章 添加剂参与的SNCR 脱硝总包反应模型研究

4.1 不含添加剂的SNCR 反应总包模型

4.2 总包反应模型的验证

4.3 含添加剂的SNCR 反应总包模型

4.4 湍流流动中的SNCR 反应计算

4.5 本章小结

第5章 600MW 锅炉SNCR 脱硝过程的数值模拟

5.1 数学模型

5.2 燃烧过程的数值模拟

5.3 SNCR 脱硝过程的数值模拟

5.4 本章小结

结 论

研究工作的未来展望

参考文献

附 录

攻读博士学位期间发表的论文

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

致 谢

个人简历