电驱动与溶液驱动形状记忆聚合物混合体系及其本构方程

摘要

形状记忆聚合物材料与形状记忆合金和形状记忆陶瓷相比较，具有许多优异的性能，如其最大形状恢复应变可达到100％以上、密度低、制备工艺简单、形状恢复温度可调节和生产制造成本低等。这些优势使形状记忆聚合物材料的应用前景特别广阔，目前它已经在航空航天、汽车、通讯和仿生医学等重要领域有了初步的应用。因此形状记忆聚合物材料的研究是目前智能材料与结构领域内的最热点之一。然而目前热敏性形状记忆聚合物的形状记忆效应驱动通常是通过直接加热的方式实现，这一驱动方式的驱动效率很低，并且在实施过程中也存在许多不方便。另一方面，由于热敏性形状记忆聚合物材料做为一种新兴的智能材料，其发展的历史相对较短，研究者对它的理论认识还不够全面，也不深刻，导致不能彻底分析并认识隐藏在材料宏观表象之后的微观机理。这些问题的存在，严重地限制了形状记忆聚合物的深入发展和应用。
　　在这样的背景下，本论文提出并从实验方面实现混杂导电纤维填充型形状记忆聚合物纳米复合材料(固-固混合体系)和nanopaper复合型形状记忆聚合物纳米复合材料的电致驱动方式，发现并证实了溶剂和形状记忆聚合物混合体系(固-液混合体系)的溶液驱动方式，以及从理论方面推导并解释了上述形状记忆聚合物混合体系的热力学本构方程。
　　本文第三章研究的内容是混杂导电纤维填充型形状记忆聚合物纳米复合材料和碳纳米纸复合型形状记忆聚合物纳米复合材料。采用电子扫描电镜、偏光显微镜、示差扫描量热仪、动态机械性能热分析仪、静态力学性能测试系统、四点探针电阻测量方法和Van der Pawu四点电阻测量方法系统地研究电致驱动形状记忆聚合物纳米复合材料的微观结构、玻璃化转变温度、热力学行为和电学属性。进而通过驱动实验，验证纳米复合材料的电致驱动形状记忆效应，并采用红外成像仪等设备记录了电致驱动形状记忆效应的形状恢复行为和温度场分布。然后根据实验结果分析并总结材料成分种类、含量以及其电学属性对电致驱动形状记忆聚合物纳米复合材料形状记忆效应的影响规律。
　　在第四章的研究内容，通过引入塑性效应理论、高分子溶液理论、橡胶弹性理论和松弛理论等系统地提出并阐述“热敏性形状记忆聚合物的溶液驱动形状记忆效应”概念。进而采用苯乙烯基形状记忆聚合物作为试验对象，实验上证实热敏性苯乙烯基形状记忆聚合物的溶剂驱动形状记忆效应。期间发现并分别实现 N, N-二甲基甲酰胺溶剂的化学极化效应驱动形状记忆效应和甲苯溶剂的物理溶胀增塑效应驱动形状记忆效应。采用热失重分析仪、示差扫描量热仪、动态机械性能热分析仪和红外光谱分析仪等设备研究并分析溶液驱动形状记忆聚合物的热力学行为和化学结构演变规律。总结溶液驱动形状记忆效应的作用机理是溶剂分子通过扩散作用渗透到聚合物材料中，被吸收的溶剂分子对聚合物网络结构产生增塑作用。增塑效应可以降低聚合物网络结构内部分子链段之间的相互作用力，提升聚合物分子链段的柔顺性和运动能力，进而与聚合物分子产生化学的或物理的相互作用，从而间接地降低聚合物材料的转变温度。当聚合物的转变温度降低至室温时，固定在形状记忆聚合物分子链段内部的弹性应变能得以释放，形状记忆效应因此触发。
　　对于热敏性形状记忆聚合物，其形状记忆行为遵循松弛理论及其 Eyring方程。从 Eyring方程可知，形状记忆效应不仅受温度的影响，同时也受聚合物网络内聚能(或化学势)的影响，并且只决定于这两个影响因素。在第五章的研究内容中，通过改变形状记忆聚合物网络化学势的方式对热敏性形状记忆聚合物的形状记忆行为进行分析和研究。在聚合物与其固体或液体溶剂混合过程中，混合体系的熵函数和自由能函数等热力学参数会发生改变。由此联立混合过程中的热力学方程和松弛方程，可定量地获得聚合物网络的化学势在混合过程中受溶剂(或聚合物)在混合体系的体积百分含量、聚合物分子与溶剂分子的摩尔体积比和Flory-Huggins相互作用参数的影响规律。进而引入自由能方程，从理论方面推导并解释形状记忆聚合物混合体系，在不同受力状态下关于聚合物的化学势-应变和混合体系的应力-应变本构方程。

目录

电驱动与溶液驱动形状记忆聚合物混合体系及其本构方程

ELECTRO- AND SOLUTION-ACTIVESHAPE MEMORY POLYMER BLENDSAND THEIR THERMODYNAMICCONSTITUTIVE EQUATION

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪 论

1.1 研究背景及意义

1.2 记忆聚合物国内外研究现状

1.3 形状记忆聚合物材料的驱动方式研究现状

1.4 形状记忆聚合物的热力学本构方程

1.5 本文的主要研究内容

第2章 实验材料及实验方法

2.1 主要实验原料与材料制备

2.2 主要测试方法

第3章 电致驱动形状记忆聚合物纳米复合材料的研制

3.1 引言

3.2 混杂纤维填充型形状记忆聚合物纳米复合材料研制

3.3 Nanopaper 复合型形状记忆聚合物纳米复合材料研制

3.4 本章小结

第4章 形状记忆聚合物溶液驱动方法及理论分析

4.1 引言

4.2 化学极化作用驱动形状记忆聚合物

4.3 物理溶胀作用驱动形状记忆聚合物的形状记忆效应

4.4 本章小结

第5章 形状记忆聚合物混合体系的热力学本构方程

5.1 引言

5.2 形状记忆聚合物分子运动与松弛理论

5.3 形状记忆聚合物混合体系的热力学方程

5.4 形状记忆聚合物混合体系的热力学本构方程

5.5 本章小结

结 论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致 谢

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