以氨硼烷为先驱体制备BN微纳米材料及其机理研究

摘要

作为C微纳米材料的类似物，BN微纳米材料具有低密度、耐高温、抗氧化、生物相容性好等一系列优点，在紫外激光器件、生物传感器、复合材料增强体、储氢材料等诸多领域具有广阔的应用前景。但是与C微纳米材料相比，BN微纳米材料的制备却面临着许多困难，如对反应条件要求苛刻，产物的产量低、纯度差等。主要的原因在于适合于制备 BN微纳米材料的先驱体材料极其有限，因此找到合适的BN先驱体是解决上述问题的关键。氨硼烷(BH3NH3)是一种只含有B，N和H元素的固体物质，虽然早在1955年即被首次合成，人们对这种物质的高温分解行为以及能否用它来制备 BN微纳米材料的认识还非常有限。本文较为系统地研究了氨硼烷的热分解过程，并且以氨硼烷为先驱体，采用化学气相反应法，在气氛压力反应炉中成功制备出了多种 BN微纳米材料。证明了氨硼烷是一种优秀的制备 BN微纳米材料的先驱体。本文所取得的主要研究成果概括如下。
　　通过第一原理计算研究了氨硼烷的电子结构和成键特征。计算表明，B原子和N原子分别与H原子形成共价键，而 B原子和N原子之间由配位键连接；电子从 N原子转移到 B原子导致了 BH3NH3单元之间的氢键相互作用和偶极相互作用，BH3NH3单元之间的相互作用能为15.1kJ/mol，这是维持氨硼烷结构稳定性的根本原因。TG-DSC-MS分析表明，在1000°C以前，氨硼烷有50％以上的质量损失，损失的这部分氨硼烷转变为硼烷、硼吖嗪以及氨气等多种含有 B元素和N元素的气体，而氨硼烷分解所剩余的固体物质为 BN纳米晶片，对其进行阴极荧光分析表明，BN纳米晶片的发射谱带处于200-400nm的紫外区，可作为紫外发光材料使用。
　　以氨硼烷作为 BN先驱体成功制备了 BN纳米管。详细地表征了纳米管的结构、磁学性能以及光学性能；系统地研究了催化剂、反应温度、气压等工艺条件对氮化硼纳米管生长的影响；阐述了纳米管的生长机制。BN纳米管的形貌分为两种，一种为竹节状，另一种为圆柱状。铁粉、氧化铁、四氧化三铁和二茂铁等含铁物质在适当的工艺条件下都可以作为 BN纳米管的催化剂，二茂铁的催化效果最佳；在适当的工艺条件下，BN纳米管转变为BN晶须。根据热力学理论并结合 VLS生长机制，建立了 BN纳米管及 BN晶须的生长模型，从理论上对 BN纳米管的形貌随工艺条件的变化规律给予了合理的解释。理论分析表明，催化剂粒子太小或太大均不利于BN层片的析出。对 BN纳米管磁学性能的研究表明，氮化硼纳米管对其包覆的磁性纳米粒子能起到有效的保护作用。光致发光光谱和阴极荧光光谱的研究表明，BN纳米管以及BN晶须均为发光性能优异的紫外发光材料。
　　以氨硼烷为原料，在石墨纸衬底上制备了碗状和鸟巢状 BN微米空心球。对 BN微米空心球的结构进行了详细表征，研究了反应温度、气压、气氛等工艺参数对 BN微米空心球的结构的影响，提出了生长模型，研究了 BN微米空心球的阴极荧光性能。结果表明，BN微米空心球的平均直径为3.4μm，壁厚约为200nm，随着温度的升高，碗状 BN微米空心球逐渐转变为鸟巢状。气压对BN微米空心球的影响不显著。碗状BN微米空心球表现出特别的拉曼散射性质，本文在共振拉曼的理论框架下给予了解释。BN微米空心球的阴极荧光发射谱带在200-400nm的紫外区域，表明它们可作为紫外发光器件的候选材料。
　　以氨硼烷和SiC/SiO2纳米电缆为原料，制备了 SiC/SiO2/BN纳米电缆。对纳米电缆的结构进行了详细表征，探讨了其光致发光性能，研究了反应气氛浓度对 SiC/SiO2/BN纳米电缆结构的影响，阐述了纳米电缆的生长机制。研究结果表明，纳米电缆的直径约为100nm，SiO2和BN层的厚度分别为10nm和5nm。SiC/SiO2/BN纳米电缆的光致发光谱与原始 SiC/SiO2纳米电缆的基本相同，但488.5nm处的发射峰发生了一定程度的蓝移。当通过提高氨硼烷用量来提高反应气氛浓度时，原始的SiC/SiO2纳米电缆转变为 BN纳米管，这表明在高温条件下，SiC和SiO2能被氢气所分解。以氨硼烷和Sialon纳米带为原料，制备了多晶BN纳米带，对其结构进行了详细表征，并讨论了其生长机制。

目录

以氨硼烷为先驱体制备BN 微纳米材料及其机理研究

PREPARATION OF BN MICRO/NANOMATERIALSFROM AMMONIA BORANE AND THEIRFORMATION MECHANISMS

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 BN 的结构与基本性质

1.3 一维BN 微纳米材料的研究现状

1.4 其它BN 微纳米材料的研究现状

1.5 本文的主要研究内容

第2章 实验材料与研究方法

2.1 实验用化学试剂

2.2 材料制备方法

2.3 分析表征方法

2.4 计算机模拟方法

第3章 氨硼烷的成键特征及其分解行为研究

3.1 引言

3.2 氨硼烷的合成

3.3 氨硼烷的成键特征及分解机制

3.4 氨硼烷受热分解的实验研究

3.5 本章小结

第4章 BN 纳米管与BN 晶须的制备及性能研究

4.1 引言

4.2 BN 纳米管的制备及性能研究

4.3 BN 晶须的制备及发光性能研究

4.4 BN 片层从催化剂中析出的热力学模型

4.5 本章小结

第5章 BN 微米空心球的制备及光学性能研究

5.1 引言

5.2 碗状BN 微米空心球的制备及光学性能研究

5.3 鸟巢状BN 微米空心球的制备及荧光性能研究

5.4 本章小结

第6章 SiC/SiO2/BN 纳米电缆及多晶BN 纳米带的制备及荧光性能研究

6.1 引言

6.2 SiC/SiO2/BN 纳米电缆的制备及荧光性能研究

6.3 多晶BN 纳米带的制备及工艺研究

6.4 本章小结

结 论

参考文献

攻读博士学位期间所发表的学术论文

哈尔滨工业大学博士论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致 谢

个人简历