阳离子掺杂稀土锆酸盐的有序无序转变与电学性能研究

摘要

本文采用高温固相反应法成功制备了(Sm1-xYx)2Zr2O7、(Sm1-xDyx)2Zr2O7、(Gd1-xEux)2Zr2O7、Gd2(Zr1-xNbx)2O7+x、(Sm1-xCax)2Zr2O7-x与Sm2(Zr1-xTix)2O7掺杂稀土锆酸盐陶瓷。采用X射线衍射、激光拉曼光谱、扫描电镜和高分辨透射电镜等手段表征了掺杂稀土锆酸盐的组织结构与有序无序转变；采用交流阻抗谱测试了掺杂稀土锆酸盐的电导率，通过氧浓差电池或者对比不同氧分压条件下的电导率阐明了其导电机理；最后研究了掺杂稀土锆酸盐与电极(阴极与阳极)材料之间的化学相容性。
　　未掺杂稀土锆酸盐陶瓷 A2Zr2O7的有序度随稀土阳离子半径的减小逐渐降低。Sm2Zr2O7和Eu2Zr2O7陶瓷为有序的烧绿石相，而Gd2Zr2O7和Dy2Zr2O7陶瓷为无序的缺陷型萤石相。当阳离子半径比值 r(A3+)/r(Zr4+)小于1.46、且与48f位置氧运动有关的拉曼特征峰的峰形明显宽化时，未掺杂稀土锆酸盐表现为无序的缺陷型萤石相。与其它几种未掺杂稀土锆酸盐的电导率相比，有序度相对较低的烧绿石相 Eu2Zr2O7陶瓷具有最大的晶粒电导率(1.03×10-2S·cm-1,1173K)。
　　随着 Y3+、Dy3+和Eu3+掺杂离子含量的增加，(Sm1-xYx)2Zr2O7、(Sm1-xDyx)2Zr2O7和(Gd1-xEux)2Zr2O7掺杂稀土锆酸盐固溶体会发生结构的有序无序转变。这些固溶体的晶体结构由 A2Zr2O7中的阳离子半径比值 r(A3+)/r(Zr4+)决定，其有序度随 A3+与Zr4+离子半径差异的减小而降低。当阳离子半径比值大于1.46、且与48f位置氧运动有关的拉曼特征峰的峰形尖锐时，掺杂稀土锆酸盐表现为有序的烧绿石相；当阳离子半径比值小于1.46、且与48f位置氧运动有关的拉曼特征峰的峰形明显宽化时，不同离子半径阳离子掺杂的稀土锆酸盐转变为无序的缺陷型萤石结构；HRTEM与Raman光谱结果表明在有序的烧绿石相固溶体中存在短程无序化现象，而在位于相边界处的缺陷型萤石相中存在短程有序化现象。
　　由于Ca2+与Ti4+在烧绿石相 Sm2Zr2O7中的固溶度很低，随不同价态离子掺杂量的增加，在烧绿石相晶界处会逐渐析出第二相。当(Sm1-xCax)2Zr2O7-x中Ca2+含量超过0.025时，在烧绿石相固溶体晶界处生成钙钛矿型第二相CaZrO3。而当Sm2(Zr1-xTix)2O7中Ti4+含量大于0.3时，在烧绿石相固溶体晶界处析出正交型第二相 Sm2TiO5。对缺陷型萤石相 Gd2Zr2O7而言，少量 Nb5+掺杂使固溶体结构从缺陷型萤石相转变为烧绿石相，但没有发现第二相析出。
　　(Sm1-xYx)2Zr2O7、(Sm1-xDyx)2Zr2O7和(Gd1-xEux)2Zr2O7掺杂稀土锆酸盐固溶体的晶粒电导率与单胞自由体积和结构的有序化程度有关。当位于无序的缺陷萤石相界内，晶粒电导率随单胞自由体积的增加而增大；当位于相边界处有序度较低的烧绿石相界内时，晶粒电导率随单胞自由体积与结构的有序化程度同时增加而增大；而当位于有序度相对较高的烧绿石相界内时，晶粒电导率受结构的有序化程度控制，随结构的有序化程度增加而降低。因此，在位于烧绿石相与缺陷型萤石相的边界附近有序度较低的烧绿石相的晶粒电导率最大。(Sm0.7Dy0.3)2Zr2O7固溶体在1173K时最大的晶粒电导率为1.10×10-2S·cm-1。
　　(Sm1-xCax)2Zr2O7-x和Sm2(Zr1-xTix)2O7体系的晶粒电导率随着掺杂组元含量的增加而降低，主要是由于在烧绿石相晶界处生成了电导率更低的惰性第二相 CaZrO3和Sm2TiO5。对于Gd2(Zr1-xNbx)2O7+x体系，Gd2(Zr0.9Nb0.1)2O7.1固溶体的晶粒电导率与纯 Gd2Zr2O7相比略有升高，主要是由于结构从缺陷型萤石相转变为烧绿石相，然而当Nb5+含量继续增加时，结构有序化程度的增加和可移动氧空位数量的减少造成了晶粒电导率逐渐下降。
　　(Sm1-xYx)2Zr2O7与(Sm1-xDyx)2Zr2O7固溶体在氢气与空气气氛下的晶粒电导率相差不大，为氧离子导体；(Gd0.4Eu0.6)2Zr2O7固溶体在氧分压1.0×10?4-1.0atm范围之间的晶粒电导率几乎与氧分压无关，为氧离子导体，氧离子迁移数接近99％；Gd2(Zr0.9Nb0.1)2O7.1固溶体在湿氢气气氛下的电导率比空气气氛下的高，不是纯氧离子导体，但没有引入电子电导，在湿氢气气氛下引入了质子传导。
　　在323-1473K温度区间时，掺杂稀土锆酸盐固溶体(Sm0.9Y0.1)2Zr2O7与(Gd0.4Eu0.6)2Zr2O7的平均热膨胀系数分别为10.85×10-6K-1与10.62×10-6K-1。在1673-1873K之间，这些掺杂稀土锆酸盐与阳极材料NiO之间不发生化学反应；在1173-1473K温度区间时，它们与阴极材料 La0.7Sr0.3MnO3之间也没有发生化学反应。(Sm0.9Y0.1)2Zr2O7和(Gd0.4Eu0.6)2Zr2O7与阴极材料La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ在温度为1073K时不发生化学反应，但在温度高于1173K时会发生化学反应生成SrZrO3相。

目录

阳离子掺杂稀土锆酸盐的有序无序转变与电学性能研究

STUDY ON ORDER-DISORDERTRANSFORMATION AND ELECTRICALPROPERTY OF CATION-DOPEDRARE-EARTH ZIRCONATES

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 燃料电池

1.2.1 燃料电池的工作原理

1.2.2 燃料电池的类型

1.3 固体氧化物燃料电池

1.3.1 SOFCs 的工作原理

1.3.2 SOFCs 的构型分类

1.3.3 SOFCs 的组件与材料

1.4 氧离子导体电解质材料

1.4.1 ZrO2 基电解质

1.4.2 CeO2 基电解质

1.4.3 LaGaO3 基电解质

1.4.4 A2B2O7 基电解质

1.5 稀土锆酸盐电解质材料的电导率

1.5.1 B 位掺杂稀土锆酸盐的电导率

1.5.2 A 位掺杂稀土锆酸盐的电导率

1.5.3 A 位与B 位共掺杂稀土锆酸盐的电导率

1.6 本文的研究目的和主要研究内容

第2章 试验材料与研究方法

2.1 试验用原材料

2.1.1 试验用稀土氧化物原始粉体

2.1.2 试验用氧化锆与阴极材料的原始粉体与表征

2.2 试验材料制备

2.2.1 试验材料设计

2.2.2 固相反应法

2.2.3 化学共沉淀法

2.3 材料的组织结构分析

2.3.1 XRD 物相分析

2.3.2 激光拉曼光谱分析

2.3.3 相对密度测定

2.3.4 扫描电镜观察及分析

2.3.5 透射电镜观察及分析

2.4 掺杂稀土锆酸盐的热膨胀性能测试

2.5 稀土锆酸盐的电学性能测试

2.6 掺杂稀土锆酸盐与电极材料之间的化学相容性

第3章 未掺杂稀土锆酸盐的组织结构与电学性能

3.1 未掺杂稀土锆酸盐陶瓷的制备与组织结构

3.1.1 未掺杂稀土锆酸盐陶瓷的制备与物相分析

3.1.2 未掺杂稀土锆酸盐陶瓷的显微组织结构

3.1.3 未掺杂稀土锆酸盐陶瓷的高分辨电子显微分析

3.1.4 未掺杂稀土锆酸盐陶瓷的Raman 光谱分析

3.2 未掺杂稀土锆酸盐陶瓷的电导率

3.2.1 未掺杂稀土锆酸盐陶瓷的阻抗谱分析

3.2.2 未掺杂稀土锆酸盐陶瓷的电导率分析

3.3 稀土离子半径对未掺杂稀土锆酸盐陶瓷的组织结构与电导率的影响

3.4 本章小结

第4章 不同离子半径稀土掺杂稀土锆酸盐的有序无序转变与电学性能

4.1 (Sm1–xYx)2Zr2O7 固溶体的有序无序转变与电学性能

4.1.1 (Sm1–xYx)2Zr2O7 固溶体的制备与物相分析

4.1.2 (Sm1–xYx)2Zr2O7 固溶体的显微组织结构

4.1.3 (Sm1–xYx)2Zr2O7 固溶体的高分辨电子显微分析

4.1.4 (Sm1–xYx)2Zr2O7 固溶体的有序无序转变

4.1.5 (Sm1–xYx)2Zr2O7 固溶体的阻抗谱分析

4.1.6 (Sm1–xYx)2Zr2O7 固溶体的电导率分析

4.1.7 (Sm1–xYx)2Zr2O7 固溶体的导电机理分析

4.2 (Sm1–xDyx)2Zr2O7 固溶体的有序无序转变与电学性能

4.2.1 (Sm1–xDyx)2Zr2O7 固溶体的制备与物相分析

4.2.2 (Sm1–xDyx)2Zr2O7 固溶体的显微组织结构

4.2.3 (Sm1–xDyx)2Zr2O7 固溶体的高分辨电子显微分析

4.2.4 (Sm1–xDyx)2Zr2O7 固溶体的有序无序转变

4.2.5 (Sm1–xDyx)2Zr2O7 固溶体的阻抗谱分析

4.2.6 (Sm1–xDyx)2Zr2O7 固溶体的电导率分析

4.2.7 (Sm1–xDyx)2Zr2O7 固溶体的导电机理分析

4.3 (Gd1–x Eux)2Zr2O7 固溶体的有序无序转变与电学性能

4.3.1 (Gd1–x Eux)2Zr2O7 固溶体的制备与物相分析

4.3.2 (Gd1–x Eux)2Zr2O7 固溶体的显微组织结构

4.3.3 (Gd1–xEux)2Zr2O7 固溶体的高分辨电子显微分析

4.3.4 (Gd1–xEux)2Zr2O7 固溶体的有序无序转变

4.3.5 (Gd1–xEux)2Zr2O7 固溶体的阻抗谱分析

4.3.6 (Gd1–xEux)2Zr2O7 材料的电导率分析

4.3.7 (Gd1–xEux)2Zr2O7 材料的导电机理

4.4 稀土阳离子掺杂对稀土锆酸盐结构转变与电学性能的影响

4.5 本章小结

第5章 不同价态阳离子掺杂稀土锆酸盐的组织结构与电学性能

5.1 碱土金属Ca2+掺杂Sm2Zr2O7 材料的组织结构与电学性能

5.1.1 (Sm1–xCax)2Zr2O7–x 材料的制备与XRD 物相分析

5.1.2 (Sm1–xCax)2Zr2O7–x 材料的显微组织结构

5.1.3 (Sm1–xCax)2Zr2O7–x 材料的阻抗谱分析

5.1.4 (Sm1–xCax)2Zr2O7–x 材料的电导率分析

5.2 过渡金属Ti4+掺杂Sm2Zr2O7 材料的组织结构与电学性能

5.2.1 Sm2(Zr1–xTix)2O7 材料的制备与XRD 物相分析

5.2.2 Sm2(Zr1–xTix)2O7 材料的显微组织结构

5.2.3 Sm2(Zr1–xTix)2O7 材料的阻抗谱分析

5.2.4 Sm2(Zr1–xTix)2O7 材料的电导率分析

5.3 Gd2(Zr1–xNbx)2O7+x 材料的组织结构与电学性能

5.3.1 Gd2(Zr1–xNbx)2O7+x 材料的制备与XRD 物相分析

5.3.2 Gd2(Zr1–xNbx)2O7+x 材料的显微组织结构

5.3.3 Gd2(Zr1–xNbx)2O7+x 材料的阻抗谱分析

5.3.4 Gd2(Zr1–xNbx)2O7+x 材料的电导率分析

5.3.5 Gd2(Zr1–xNbx)2O7+x 材料的导电机理分析

5.4 不同价态阳离子对稀土锆酸盐组织结构与电学性能的影响

5.5 本章小结

第6章 掺杂稀土锆酸盐固溶体与电极材料之间的化学相容性

6.1 掺杂稀土锆酸盐的线性热膨胀系数

6.1.1 (Sm0.9Y0.1)2Zr2O7 固溶体的热膨胀系数

6.1.2 (Gd0.4Eu0.6)2Zr2O7 固溶体的热膨胀系数

6.2 掺杂稀土锆酸盐与NiO 阳极材料的化学相容性

6.2.1 掺杂稀土锆酸盐粉体的制备与表征

6.2.2 (Sm0.9Y0.1)2Zr2O7 与NiO 的化学相容性

6.2.3 (Gd0.4Eu0.6)2Zr2O7 与NiO 的化学相容性

6.3 掺杂稀土锆酸盐与阴极La0.7Sr0.3MnO3 的化学相容性

6.3.1 (Sm0.9Y0.1)2Zr2O7 与La0.7Sr0.3MnO3 的化学相容性

6.3.2 (Gd0.4Eu0.6)2Zr2O7 与La0.7Sr0.3MnO3 的化学反应

6.4 掺杂稀土锆酸盐与阴极La1–xSrxCo1–yFeyO3–δ 的化学相容性

6.4.1 (Sm0.9Y0.1)2Zr2O7 与La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ 的化学相容性

6.4.2 (Gd0.4Eu0.6)2Zr2O7 与La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ 的化学反应

6.5 本章小结

结 论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明

致 谢

个人简历