大面积铝合金局部放电微弧氧化及热阻隔膜层制备

摘要

随着航空、航天事业的发展，轻量化设计已成为发展趋势。铝合金因具有较高的比强度，现已在航空航天领域得到了广泛应用。然而随着飞行速度提升而带来的严重气动加热问题，使得通常作为飞行器结构材料的铝合金已无法承受过高的热载荷，因此必须对其进行热防护处理。微弧氧化技术作为阀金属表面陶瓷膜原位生长技术，可以实现高结合强度、优良热稳定性的膜层制备，在热阻隔膜层制备方面具有广阔的前景。但因高电压、大电流以及能量效率低等方面的不足，使其无法实现对大尺寸工件的处理，从而限制了该技术的工业化应用。为了实现对大面积工件的微弧氧化处理，本文首先在常规微弧氧化技术的前提下，研究了电极间距离对微弧氧化放电的影响，提出了栅网阴极微距微弧氧化方法，有效地降低了氧化电压，增大了微弧氧化技术的处理能力。在此基础上详细地研究了约束阴极微弧氧化的局部放电特性，通过此方法的采用成功地摆脱了待处理工件尺寸受电源功率输出的限制，实现了大尺寸工件的微弧氧化处理。同时针对约束阴极大面积微弧氧化技术所涉及的放电、成膜特点，进行了非同步、非连续微弧氧化成膜特性研究。此外，为了调控膜层结构，进而改善膜层热阻隔效果，本文基于K2ZrF6在碱性溶液中形成带负电颗粒的作用机理，实现了 K2ZrF6对 Na2SiO3-KOH溶液体系所制备膜层的组织及性能调制。并借助扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪器（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）等手段分析了膜层的组织和结构，利用同步热分析仪、热阻隔、高温氧化、热冲击及火焰烧蚀等测试研究了膜层的热物理性能。最终，提出了约束阴极大面积微弧氧化系统的设计与实施方案，为工业化应用提出了依据，并利用该装置在 Na2SiO3-KOH-K2ZrF6溶液中，实现了尺寸为2000 mm×1000 mm×1 mm铝合金表面的热阻隔膜层制备。
　　电极距离变化对微弧氧化放电特性的影响研究表明，在击穿放电发生之前溶液压降所占比例较小（不足百分之十），但当电极表面击穿放电发生后，电极间溶液压降所占比例大幅增加。因此，在微弧氧化放电成膜时，减少电极间距离能够有效的降低溶液压降，提高氧化工作时的能量效率。通过栅网结构阴极的采用，解决了微小电极距离所引起的气体排放及溶液交换问题，最终使得微距微弧氧化得以实现，有效的降低了微弧氧化电压。同时，氧化电压随电极距离变化研究揭示了电压随电极距离减小的非线性降低变化规律，分析认为这主要是因随电极距离的减小电极间电场分布由发散变为均匀所致。
　　约束阴极微弧氧化放电行为研究结果表明，采用相对于阳极尺寸较小的阴极，能够使得电场较为集中的分布于临近阴极附近的阳极试样表面，且随电极间距离的减小，电场集中效果更为明显，从而很好的实现了大尺寸待处理工件表面的微弧氧化放电局部控制。阴极尺寸变化结果显示，随着阴极尺寸的增加，氧化电流随之增大，同时阴极下方成膜面积随之增大。但当电极间距离为5 mm阴极尺寸超过Φ20 mm时，由于“气罩效应”使得微小电极距离微弧氧化不能顺畅进行，而栅网结构阴极很好的解决了上述“气罩”问题，确保了约束阴极微距微弧氧化的实现。
　　针对约束阴极对大尺寸工件进行处理时涉及的不同区域不同时序的微弧氧化成膜特性，所进行的非同步微弧氧化试验研究表明，当处理电压、时间达到先氧化区域的成膜条件时，不同区域的膜层在厚度、结构及性能上能够达到统一，且不同时序成膜界面处并未出现断裂及分层等现象。针对约束阴极微弧氧化工件表面某一确定位置处膜层的生长并非一次性完成特点，所进行的非连续氧化研究表明，非连续工作模式对膜层生长的影响并不明显，且对膜层显微结构影响不大，非连续氧化模式所形成的膜层与连续成膜方式的耐磨、耐腐蚀性能随工作电压变化具有相同的变化规律，均随电压的增加而提高。
　　基于“K2ZrF6在碱性溶液中形成负电 Zr(OH)4颗粒”的作用机理，通过K2ZrF6的添加，能够对 Na2SiO3-KOH溶液中2024铝合金微弧氧化膜层的结构及性能进行调制。结果显示，K2ZrF6的引入增大了微弧氧化成膜速率，并对膜层结构产生了显著调制作用。含 K2ZrF6溶液制得膜层的内外表面较为平整，膜层内大尺寸缺陷减少。EDX线扫描及 XPS分析表明，添加 K2ZrF6后所形成的膜层中有大量 Zr元素出现，且其含量随距膜/基界面距离的增加而增加。XRD及 TEM结果显示，K2ZrF6添加后制备的膜层中晶态氧化物含量降低、非晶态物质增多。膜层热分析测试表明，不同溶液中制备的膜层都具有很好的热稳定性，2024基体经微弧氧化处理后抗高温氧化性能都有所提高。隔热性能测试显示，经K2ZrF6调制后的膜层具有更加优良的热阻隔性能。
　　为验证微距约束阴极微弧氧化对大尺寸工件处理的实用性，设计并制造了一套适用于工业标准尺寸铝板的大面积微弧氧化处理系统，在 Na2SiO3-KOH-K2ZrF6溶液中，实现了尺寸为2 mm×1 m、厚度为1 mm的2024铝合金板的表面热阻隔膜层制备，为工业化生产提供了技术依据。

目录

大面积铝合金局部放电微弧氧化及热阻隔膜层制备

CONFINED DISCHARGE OF MICROARCOXIDATION FOR LARGE AREA ALUMINUMALLOY TREATMENT AND PREPARATION OFTHERMAL-RESISTANCE COATINGS

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 热障涂层的制备技术

1.3 微弧氧化技术研究现状

1.3.1 机理研究

1.3.2 膜层结构研究

1.3.3 微弧氧化膜层热性能研究现状

1.3.4 含Zr 微弧氧化膜层研究现状

1.4 微弧氧化技术的不足

1.5 本文的研究内容

第2章 实验方法及性能表征

2.1 实验材料

2.2 实验设备及工艺流程

2.2.1 实验设备

2.2.2 工艺流程

2.3 实验方法及设计

2.3.1 电极距离试验

2.3.2 约束阴极微弧氧化试验

2.3.3 非同步微弧氧化

2.3.4 非连续微弧氧化

2.3.5 微弧氧化热阻隔膜层制备

2.4 膜层分析与表征方法

2.4.1 涡流膜层厚度测试

2.4.2 X 射线光电子能谱分析

2.4.3 X 射线衍射分析

2.4.4 扫描电镜观察

2.4.5 透射电子显微镜分析

2.4.6 热稳定性分析

2.4.7 抗高温氧化性能分析

2.4.8 抗热震性能试验

2.4.9 氧乙炔烧蚀试验

2.4.10 热阻隔测试分析

2.4.11 拉伸测试

2.4.12 摩擦磨损测试分析

2.4.13 电化学腐蚀测试分析

第3章 电极距离对微弧氧化放电特性的影响

3.1 阳极表面探针电位分析

3.2 不同阴极结构电极距离变化

3.2.1 板状阴极结构

3.2.2 栅网阴极结构

3.3 微距微弧氧化效应

3.3.1 氧化电压

3.3.2 溶液温度

3.3.3 能量效率

3.4 电极距离变化过程中的电压非线性行为

3.4.1 电极距离对氧化电压的影响

3.4.2 氧化系统电极结构对氧化电压的影响

3.4.3 阳极试样表面电流分布

3.4.4 电极距离对微弧氧化成膜特性的影响

3.5 本章小结

第4章 约束阴极微弧氧化放电特性

4.1 试验方案及过程

4.2 电极距离对微弧氧化工作电流的影响

4.2.1 相同约束电极面积

4.2.2 不同电极工作面积

4.3 电极距离对试样表面不同区域电位及电流分布的影响

4.4 电极距离对起弧电压及成膜特性的影响

4.4.1 电极距离对起弧电压的影响

4.4.2 电极距离对微弧氧化膜层厚度的影响

4.4.3 电极距离对能量效率的影响

4.4.4 电极距离对试样表面显微形貌的影响

4.4.5 试样表面不同区域电化学腐蚀性能分析

4.5 约束阴极尺寸对微弧氧化放电特性的影响

4.6 长条形栅网微弧氧化放电特性

4.7 本章小结

第5章 大面积微弧氧化成膜特性

5.1 非同步处理对微弧氧化电特性的影响

5.1.1 试验方案及过程

5.1.2 再处理时间对微弧氧化电特性的影响

5.1.3 再处理电压对微弧氧化电特性的影响

5.2 非同步微弧氧化膜层生长特性

5.3 非同步成膜对微弧氧化膜层结构的影响

5.3.1 XRD 相结构分析

5.3.2 微弧氧化膜层表面及截面形貌分析

5.4 非同步成膜对微弧氧化膜层耐蚀/耐磨性能的影响

5.4.1 耐磨性能

5.4.2 耐蚀性能

5.5 非连续微弧氧化模式对氧化放电及成膜特性的影响

5.5.1 试验方案及过程

5.5.2 非连续成膜对氧化电流的影响

5.5.3 非连续成膜对膜层厚度的影响

5.6 非连续成膜对微弧氧化膜层显微结构的影响

5.6.1 陶瓷层XRD 分析

5.6.2 陶瓷层SEM 分析

5.7 非连续成膜对微弧氧化膜层耐磨/耐蚀性的影响

5.7.1 不同成膜方式微弧氧化膜层耐磨性能分析

5.7.2 不同成膜方式微弧氧化膜层耐蚀性能分析

5.8 本章小结

第6章 K2ZrF6 添加剂对2024 铝合金微弧氧化膜层组织结构的影响

6.1 大面积2024 铝合金约束阴极微弧氧化成膜等效研究

6.2 含Zr 微弧氧化膜层制备及放电特性分析

6.3 膜层显微组织结构

6.3.1 膜层内外表面形貌分析

6.3.2 膜层截面形貌及元素分析

6.3.3 膜层相组成分析

6.3.4 膜层XPS 分析

6.3.5 膜层TEM 分析

6.4 本章小结

第7章 K2ZrF6 添加剂对2024 铝合金微弧氧化膜层热性能的影响

7.1 TG-DSC 分析

7.2 微弧氧化膜层抗高温氧化性能

7.3 微弧氧化膜层抗烧蚀性能

7.4 微弧氧化膜层热阻隔性能

7.5 微弧氧化膜层抗热震性能

7.6 微弧氧化膜层的拉伸性能及耐腐蚀性能

7.6.1 微弧氧化膜层拉伸性能

7.6.2 微弧氧化膜层的耐蚀性能

7.7 本章小结

第8章 大面积微弧氧化装置设计

8.1 大面积微弧氧化系统总体概况

8.2 氧化平台结构设计

8.3 循环冷却系统

8.4 大面积微弧氧化工件处理

8.5 本章小结

结 论

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明

致 谢

个人简历