非均相催化臭氧氧化深度处理煤化工废水

摘要

随着我国经济的快速发展，对能源的需求量急剧增加，给煤化工产业的发展带来了机遇。但是，煤化工企业在生产过程中产生了大量的有毒有害的工业废水，对当前水资源紧缺和环境污染带来了很大的压力，同时危害人类健康，成为了制约其发展的主要因素之一。由于煤化工废水通常属于难生物降解废水，因此最常用的生物处理工艺出水一般很难达到排放和回用标准。如何实现煤化工企业废水达标排放并尽可能减少排放甚至达到液体零排放就成为了关乎国计民生的大事。
　　本文构建了非均相催化臭氧氧化体系，并采用该工艺对煤化工废水深度处理进行了研究。首先，对煤化工废水的二级出水进行了成分分析并依据实验结果进行了分类。结果表明，该废水属于高含盐废水，色度和浊度较大，可生化性极差，废水中以难降解有机物为主。GC/MS定性分析和半定量分析结果表明，废水中的主要有机污染物分为烃类、酚类、含氮杂环类等6大类，以含氮杂环类物质居多。
　　其次，采用浸渍法工艺制备了锰氧化物催化剂，建立了非均相催化臭氧氧化系统。通过 BET、SEM、XRD和 XPS等对所制备的催化剂表征结果可知，MnO2为催化剂的主要有效成分。通过对典型污染物对氯苯酚和喹啉衍生物的处理，考察了非均相催化臭氧氧化体系的处理性能和相关的影响因素，结果表明：臭氧对对氯苯酚有较强的去除效果，催化剂的加入使处理效果进一步提高，反应均符合一级反应动力学，在臭氧投加量为28.6 mg/L，降解速率分别为0.48和0.60 min-1，半衰期分别为86和69 s。臭氧催化氧化较单独臭氧对反应溶液矿化效果有显著提高，处理10 min后 TOC去除率分别为24.4％和49.3%，催化氧化产生大量·OH是一个重要的原因。臭氧投加量和催化剂投加量的适量增加，反应速率有所提高。高温、碱性环境有利于降解反应的进行。20℃时，溶液初始 pH值由7增加到11，降解速率提高约2.5倍。
　　最后，采用不同的高级氧化工艺对实际煤化工废水进行深度处理，分别对处理效果和经济成本进行了分析和讨论。其中，非均相光催化复合臭氧氧化法的对TOC和 COD的降解效果最好。综合各工艺的处理效果和经济成本的分析可知，光催化臭氧氧化技术和非均相催化臭氧氧化技术更适合推广应用。
　　本文所建立的非均相催化臭氧氧化体系是一种新型的高级氧化煤化工废水深度处理技术，能够快速、高效去除废水中的有机污染物，同时处理成本较低，经济实用，可以解决煤化工废水深度处理的瓶颈问题，具有较大的理论意义和广阔的应用前景。

目录

非均相催化臭氧氧化深度处理煤化工废水

HETEROGENEOUS CATALYTIC OZONATION PROCESS FOR ADVANCED TREATMENT OF COAL CHEMICAL WASTEWATER

摘 要

Abstract

目 录

第1章 绪 论

1.1 课题背景

1.1.1 煤化工产业的发展

1.1.2 我国煤化工产业发展面临的环境问题

1.2 煤化工废水简介

1.2.1 煤化工废水的来源

1.2.2 煤化工废水的特点

1.3 煤化工废水处理技术研究现状

1.3.1 一级处理

1.3.2 二级处理

1.3.3 深度处理

1.4 臭氧与催化臭氧氧化技术

1.4.1 臭氧氧化技术

1.4.2 催化臭氧氧化技术

1.5 其他高级氧化技术及其在水处理中的应用

1.5.1 湿式氧化技术

1.5.2 超声波氧化技术

1.5.3 电化学氧化技术

1.5.4 光催化氧化技术

1.5.5 超临界水氧化技术

1.5.6 Fenton技术

1.6 本课题研究的目的意义和主要研究内容

1.6.1 本课题的研究的目的和意义

1.6.2 本课题的主要研究内容

第2章 实验材料与方法

2.1 实验试剂和实验方法

2.2 实验装置

2.3 催化剂的制备

2.3.1 载体预处理

2.3.2 锰氧化物催化剂的制备

2.4 催化剂的表征

2.5 水样分析方法

第3章 煤化工废水生化二级出水水质分析

3.1 常规水质分析

3.2 主要有机组分的定性鉴定及半定量分析

3.2.1 GC/MS的定性标准

3.2.2 GC/MS的半定量方式

3.3 样品前处理

3.3.1 动态顶空（吹扫捕集）法

3.3.2 液-液萃取

3.4 水样的定性分析

3.4.1 总离子流图的分析

3.4.2 二级出水中的有机物分类以及相对含量

3.4.3 典型污染物质的解析

3.5 本章小结

第4章 非均相催化臭氧氧化处理对氯苯酚的研究

4.1 锰氧化物/γ-Al2O3催化剂的组成与表面形态

4.1.1 比表面积分析（BET）

4.1.2 扫描电子显微镜（SEM）

4.1.3 X-射线衍射分析（XRD）

4.1.4 X-射线光电子能谱（XPS）

4.2 臭氧催化氧化性能考察

4.3 羟基自由基的作用

4.4 非均相催化臭氧氧化降解对氯苯酚的影响因素

4.4.1 臭氧浓度的影响

4.4.2 催化剂投加量的影响

4.4.3 初始pH值的影响

4.4.4 反应温度的影响

4.4.5 初始浓度的影响

4.5 本章小结

第5章 煤化工废水的深度处理及成本分析

5.1 非均相催化臭氧氧化法深度处理煤化工废水

5.1.1 催化剂的效果考察

5.1.2 催化剂稳定性考察

5.1.3 催化臭氧氧化深度处理煤化工废水及其意义

5.2 几种高级氧化技术深度处理煤化工废水

5.3 高级氧化技术深度处理煤化工废水的成本分析

5.3.1 分析方法

5.3.2 上同高级氧化技术深度处理煤化工废水的成本对比

5.4 本章小结

结 论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书

致谢