Ti对NaAlH4可逆吸/放氢反应作用机理研究

摘要

本文通过密度泛函理论研究了Ti对NaAlH4可逆吸/放氢反应中的作用机理，本文分析了Ti对NaAlH4分解反应的中间产物Na3AlH6和AlH3结构稳定性及电子结构的影响，讨论了Ti在Na3AlH6放氢反应过程中的作用。Ti的占位能结果表明Ti倾向于替代Al原子，Ti替代Al时Ti d轨道分裂成eg和t2g两个轨道且与H原子形成一定的共价作用，导致H原子的解离能与未掺杂的体系相差不大。
　　Ti替代Na2原子时，Na原子与[AlH6]基团起桥连作用的Na2-H1键减弱，Ti与H2原子间的作用较强。Ti“拖拽”H2原子至其近邻，破坏了[AlH6]基团结构及其稳定性，显著降低了H原子的解离能，且可能诱发AlH3的生成。在AlH3中掺杂Ti的计算结果表明Ti对AlH3的结构稳定性影响不大。
　　在此基础上进一步研究了作为NaAlH4 Na3AlH6+ AlH3中逆向反应的路径之一的Na3AlH6+AlH3体系的反应机理。研究表明在Na3AlH6+AlH3体系中未掺杂Ti时，Na3AlH6和AlH3的界面区域发现了类似于Al2H7化合物的原子集合，同时有部分[AlH6]基团转化为[AlH4]基团。Ti在Na3AlH6+AlH3体系中掺杂时，将破坏Al2H7类原子基团，并有可能在Na3AlH6和AlH3的界面区域诱发生成Ti-Al-H混合物，降低H原子从[AlH6]基团解离的能量势垒，促进[AlH6]基团向[AlH4]基团的转变，降低 Na3AlH6+AlH3→NaAlH4反应的反应焓。因此，Ti催化下实现3NaAlH4 Na3AlH6+AlH3逆向反应的机理是 Ti破坏了[AlH6]基团的稳定性，加速其向[AlH4]基团的转化。

目录

Ti 对NaAlH4 可逆吸/放氢反应作用机理研究

STUDY ON MECHANISMS OF TITANIUMONHYDROGENATION/DEHYDROGENATIONREACTION OF SODIUM ALANATE

摘要

Abstract

第 1 章 绪论

1.1 引言

1.2 氢的储存方式

1.3 配位金属氢化物储氢材料

1.4 本课题的选题背景及主要研究内容

第 2 章 密度泛函方法

2.1 引言

2.2 密度泛函的基本理论

2.3 本章小结

第 3 章Na3AlH6 和AlH3 的电子结构特性

3.1 引言

3.2 Na3AlH6 及其掺杂Ti 的体系

3.3 AlH3 及其掺杂Ti 的体系

3.4 本章小结

第 4 章Na3AlH6 和AlH3 复合体的性质

4.1 引言

4.2 Na3AlH6+AlH3 反应模型

4.3 生成物及其加Ti 的性质

4.4 本章小结

结论

参考文献

哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明

致谢