低能耗镁合金微弧氧化电解液设计及添加剂作用机制研究

摘要

镁合金以其密度小、比刚比强度高等优点在航空航天、汽车、电子等领域应用前景广阔。但镁合金耐磨耐蚀性能差限制了其应用范围的进一步扩大。因此对镁合金进行表面改性处理意义重大。微弧氧化以工艺简单环保、膜层性能好等特点在镁合金表面改性方面具有很大优势,但同时微弧氧化属于高电压、大电流密度的工作过程,能耗高限制了其工业化应用进程。发展低能耗微弧氧化技术是解决该问题的关键。本文提出了一种低能耗微弧氧化电解液的设计方法。为选择适当的添加剂,提出了一种基于阳极极化曲线判断微弧氧化起弧电压的方法,以指导选择具有低起弧电压的成膜促进剂;提出了Na2CO3诱导析气反应调制膜层结构的反应机制,提高膜层孔隙率进行,降低微弧氧化的工作电压;通过(NaPO3)6的络合增厚机制提高了膜层生长的速率。最终本文实现了镁合金低能耗微弧氧化过程并制备了微弧氧化膜层,借助于扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等手段对膜层的组织和结构进行了分析,利用摩擦磨损试验、腐蚀试验等测试对膜层的性能进行了测试。最后本文在镁合金低能耗电解液中以低于1kW的功率成功实现了一次性对12dm2的镁合金进行微弧氧化处理,以小功率实现了对较大面积试件的处理,体现了低能耗微弧氧化的技术优势。
　　镁合金低能耗电解液的设计方法研究表明,选用适当的主盐和pH调节剂,在电解液中引入可以降低微弧氧化起弧电压的成膜促进剂、适量的可以提高膜层表面孔隙率的膜层结构调制剂以及适当的络合增厚剂,可以实现镁合金低能耗微弧氧化。对于镁合金,选用碱性磷酸盐体系作为基础溶液体系,引入成膜促进剂 NaF、膜层结构调制剂 Na2CO3和络合增厚剂(NaPO3)6作为低能耗微弧氧化电解液添加剂。
　　阳极极化行为对镁合金微弧氧化放电特性指导方法的研究结果表明,阳极极化曲线可以作为判断微弧氧化放电特性的依据,进而选择利于降低微弧氧化起弧电压的成膜促进剂。在金属的阳极极化行为中不能发生钝化现象的,则金属在相应电解液不能发生微弧氧化行为;对于可以使金属前期形成氧化膜的电解液,阳极极化行为中曲线上对应的钝化区间宽度越大,则微弧氧化容易在低电压发生放电;在钝化区间宽度相近的情况下,钝化膜层失稳前极化电流越小则微弧氧化起弧电压越低。Na2CO3诱导阳极区 CO2析气调制膜层结构的反应机制研究表明,Na2CO3添加剂对微弧氧化膜层结构的调制是通过二级析气反应完成的。CO32-在电场作用下进入阳极区与Mg元素作用生成 MgCO3,MgCO3在微弧氧化放电瞬间高温作用下发生分解 CO2逸出,熔融的氧化物来不及回填气泡逸出时在膜层留下的大量孔隙,提高了膜层内部孔隙率,气体逸出时留下的通道增加了微弧氧化膜层表面的孔隙率,由此实现对微弧氧化膜层结构的调制。(NaPO3)6络合增厚机制研究表明,(NaPO3)6通过水解产物络合微弧氧化过程中溶解到电解液的镁元素,络合离子团在电场作用下重新进入阳极区参与反应可提高膜层生长速率。
　　单一添加剂及添加剂复合作用对微弧放电特性的影响研究表明,NaF添加剂既可以降低微弧氧化的工作电压,又能有效提高微弧氧化膜层的成膜速率;Na2CO3可以有效降低微弧氧化的工作电压;(NaPO3)6添加剂对于提高膜层的生长速率具有积极作用。三种添加剂通过这些不同方式都可降低微弧氧化膜层的单位能耗。在镁合金微弧氧化电解液中同时引入NaF、Na2CO3以及(NaPO3)6三种添加剂可以起到良好的降低微弧氧化膜层单位能耗的效果。采用50 g/L Na3PO4+2 g/L KOH+30 g/L NaF+10 g/L Na2CO3+30 g/L(NaPO3)6作为AZ31镁合金微弧氧化电解液时,微弧氧化膜层能耗可以低至4.71 kJ/dm2·μm。低能耗微弧氧化过程中弧斑燃烧时间极短,并且氧化过程中参与等离子放电种类较常规微弧氧化少。
　　添加剂对微弧氧化膜层组织结构及性能的影响研究结果表明,NaF添加剂的引入会使膜层中出现 MgF2相,另外会使膜层内部缺陷减少,膜层变致密;适量NaF添加剂的引入有利于提高微弧氧化膜层耐腐蚀性能。Na2CO3添加剂的引入能够提高膜层表面和内部孔隙率,但不会改变膜层的组织结构和成分。适当剂量的Na2CO3可以提高膜层的耐腐蚀性能,剂量较大时会降低膜层的耐腐蚀性能。(NaPO3)6添加剂对微弧氧化膜层形貌有影响,但不降低膜层的致密性;(NaPO3)6的引入会在膜层中引入 P元素,但不以晶体相形式存在;(NaPO3)6添加剂能够提高膜层的电化学腐蚀和耐盐雾腐蚀性能。
　　基于对低能耗微弧氧化电解液的研究,本文在AZ31镁合金上制备了低能耗微弧氧化膜层。XRD、FT-IR和TEM等分析结果表明,镁合金低能耗微弧氧化膜层主要为非晶MgO组成。膜层具有与常规微弧氧化膜层相当的耐磨耐蚀性能以及优于常规微弧氧化膜层的可弯折性能。在镁合金低能耗微弧氧化电解液中,以1 kW以下功率实现了微弧氧化处理过程,大大扩大现有电源的可处理面积,使得低能耗微弧氧化处理实现了其现实意义。

目录

低能耗镁合金微弧氧化电解液设计及添加剂作用机制研究

DESIGN OF ELECTROLYTE TO LOWERMICRO-ARC OXIDATION ENERGY CONSUMPTION ON MAGNESIUM ALLOY AND REACTION MECHANISM OF ELECTROLYTE ADDITIVES

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 微弧氧化技术研究现状

1.2.1 微弧氧化机理研究

1.2.2 微弧氧化过程中的影响因素

1.2.3 微弧氧化技术的应用

1.3 低能耗微弧氧化技术研究现状

1.3.1 工艺参数

1.3.2 电解液

1.4 本文的研究内容

第2章 实验方法及性能表征

2.1 实验材料

2.2 实验设备及工艺流程

2.2.1 实验设备

2.2.2 工艺流程

2.3 实验方法及设计

2.3.1 基础溶液体系选择

2.3.2 添加剂对镁合金微弧氧化影响试验

2.3.3 镁合金低能耗微弧氧化膜层制备

2.4 膜层分析与表征方法

2.4.1 膜层厚度测量

2.4.2 高速摄像

2.4.3 红外光谱分析

2.4.4 气相质谱分析

2.4.5 电解液中金属离子浓度分析

2.4.6 X射线衍射分析（XRD）

2.4.7 扫描电镜观察

2.4.8 透射电子显微镜分析（TEM）

2.4.9 摩擦磨损测试分析

2.4.10 膜层可弯折性测试

2.4.11 电化学腐蚀测试分析

2.4.12 失重测量

2.4.13 中性盐雾腐蚀

第3章 镁合金低能耗微弧氧化电解液的设计方法

3.1 微弧氧化单位能耗的影响因素

3.2 低能耗微弧氧化溶液配方的设计方法

3.3 镁合金低能耗微弧氧化电解液的设计

3.3.1 基于阳极极化曲线判断MAO起弧电压的方法和机理

3.3.2 镁合金低能耗微弧氧化电解液添加剂的选择

3.4 本章小结

第4章 添加剂对微弧氧化放电特性的影响及反应机制研究

4.1 NaF添加剂对微弧氧化放电特性及单位能耗的影响

4.1.1 NaF添加剂对起弧电压及工作电压的影响

4.1.2 NaF添加剂对膜层厚度的影响

4.1.3 NaF添加剂对膜层单位能耗的影响

4.2 基于阳极析气膜层结构调制的微弧氧化放电特性研究

4.2.1 Na2CO3添加剂诱导阳极析气反应机制

4.2.2 Na2CO3诱导阳极析气的膜层调制作用

4.2.3 Na2CO3添加剂对微弧氧化放电特性的影响

4.3 基于(NaPO3)6络合增厚机制下的微弧氧化放电特性研究

4.3.1 (NaPO3)6添加剂的络合增厚机制

4.3.2 (NaPO3)6添加剂对微弧氧化放电特性的影响

4.4 本章小结

第5章 添加剂对微弧氧化膜层组织结构及性能的作用研究

5.1 NaF添加剂对膜层组织结构及性能的作用

5.1.1 NaF添加剂对膜层组织结构的影响

5.1.2 NaF添加剂对膜层性能的影响

5.2 Na2CO3添加剂对膜层组织结构及性能的作用

5.2.1 Na2CO3添加剂对膜层组织结构的影响

5.2.2 Na2CO3添加剂对膜层性能的影响

5.3 (NaPO3)6添加剂对膜层组织结构及性能的作用

5.3.1 (NaPO3)6添加剂对膜层组织结构及性能的影响

5.3.2 (NaPO3)6添加剂对微弧氧化膜层性能的影响

5.4 本章小结

第6章 添加剂复合作用对微弧氧化放电特性影响及作用机制研究

6.1 二元添加剂复合作用下微弧氧化放电特性研究

6.1.1 NaF与Na2CO3复合作用下微弧氧化放电特性研究

6.1.2 NaF与(NaPO3)6复合作用下微弧氧化放电特性研究

6.1.3 Na2CO3与(NaPO3)6复合作用下微弧氧化放电特性研究

6.2 三元添加剂复合对放电特性影响及复合作用机制

6.2.1 三元添加剂复合对放电特性影响及复合作用机制

6.2.2 镁合金低能耗微弧氧化微弧氧化电解液

6.3 镁合金低能耗微弧氧化放电特性研究

6.3.1 镁合金低能耗微弧氧化的单位能耗

6.3.2 低能耗微弧氧化反应放电特性

6.4 本章小结

第7章 镁合金低能耗微弧氧化膜层组织结构及性能研究

7.1 微弧氧化膜层的显微组织结构研究

7.1.1 低能耗微弧氧化膜层的表面形貌分析

7.1.2 低能耗微弧氧化膜层的表面成分分析

7.1.3 微弧氧化膜层的组织组成分析

7.1.4 微弧氧化膜层的TEM分析

7.2 镁合金低能耗微弧氧化膜层的性能研究

7.2.1 低能耗微弧氧化膜层机械性能研究

7.2.2 低能耗微弧氧化膜层的耐腐蚀性能研究

7.3 低能耗大面积微弧氧化膜层制备

7.4 本章小结

结 论

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明

致 谢

个人简历