锂离子电池硅/石墨/碳负极材料量化制备及电化学性能研究

摘要

硅作为锂离子电池负极材料,其高比容量的特点使其具有广阔的应用前景,但在与锂合金化/去合金化的过程中,较大的体积膨胀严重影响了硅材料的循环稳定性,导致单质硅无法商业化应用。本文在综述了硅基负极材料的研究进展和产业化状况的基础上,研究了硅/石墨/碳材料的量化制备工艺,结合材料及电极的物理结构表征和电化学性能测试,设计和优化了负极的极板工艺和高容量全电池的设计参数。
　　通过对管式炉炉膛加热区的温度场进行研究,优化出了适宜的烧料区间和保护气流量。在此条件下,烧结出了100 g电化学性能优良、批次性稳定的硅/石墨/碳材料,其首次库伦效率为85％,60次循环后可逆比容量为664 mAhg-1,容量保持率为70%,对4批材料进行考察,首次可逆比容量的批间相对极差12%。
　　以所制得的材料为活性物质,从负极物质涂布厚度、充放电制度、热处理和电解液添加剂等因素对负极板工艺进行了研究和优化。其中,循环前两次充放电制度改变能够在一定程度上提高电极的循环性能,在改变的充放电制度下极片的首次可逆比容量为1038 mAh g-1,30次循环后为796 mAh g-1,保持率为77%。热处理能够提高较厚极板的循环稳定性,对3 mg负极物质的极片200℃热处理6h后经45次循环可逆比容量为548 mAhg-1,保持率为85%。而碳酸亚乙烯酯的加入仅在一定程度上改善了极板的循环稳定性,但却较大幅度地降低了可逆比容量。
　　对高容量钴酸锂-硅/石墨/碳方形523450锂离子电池的设计参数进行了研究和优化,并设计出较高容量的全电池。其首次容量为978 mAh,20次循环后放电容量为862 mAh,容量保持率为91%。该电池的充放电过程中无明显的充放电平台,只是放电时在3.5-3.3V之间电压变化较为平缓,而充电过程的电压平缓区在3.6-3.7V之间。而与石墨负极的相同规格全电池相比,放电容量方面要表现出明显的优势,在前13次循环中均超过石墨负极电池,但之后要略低于石墨负极电池的容量,因此循环稳定性还需进一步提高。

目录

摘要

Abstract

第1章绪论

1.1引言

1.2锂离子电池概况

1.2.1锂离子电池的工作原理

1.2.2锂离子电池正极材料研究

1.2.3锂离子电池负极材料研究

1.2.4锂离子电池负极材料产业化现状

1.3硅基材料研究和产业化进展

1.3.1硅基材料合金化机理研究

1.3.2硅基材料循环稳定性改善研究

1.3.3硅基材料产业化现状

1.4本文的研究目的和内容

第2章实验材料与研究方法

2.1实验药品与仪器

2.2材料的制备方法

2.2.1球磨法制备500g微米尺度硅碳复合材料

2.2.2高温固相热解法制备5g和100g硅/石墨/碳复合材料

2.3物理测试

2.3.1X射线衍射（XRD）

2.3.2扫描电子显微镜（SEM）

2.3.3透射电子显微镜（TEM）

2.3.4四探针电阻率测试

2.3.5热失重测试

2.4电极制备及电池装配

2.4.1扣式电池电极制备

2.4.2扣式电池装配

2.4.3方形523450全电池制造

2.5电化学性能测试

2.5.1恒电流充放电测试

2.5.2循环伏安测试

2.5.3交流阻抗测试

第3章硅/石墨/碳材料的放大制备研究

3.1管式炉温度场对材料性能的影响研究

3.1.1保护气流量对炉膛温度场的影响研究

3.1.2炉膛温度场对硅/石墨/碳材料电子导电性的影响研究

3.1.3炉膛温度场对硅/石墨/碳材料电化学性能的影响研究

3.1.4保护气流量对硅/石墨/碳材料电化学性能的影响研究

3.2固相烧结材料的放大研究

3.2.1固相烧结100g硅/石墨/碳材料的温度参数研究

3.2.2硅/石墨/碳材料放大制备前后的性能差异研究

3.2.3制备100g硅/石墨/碳材料的批次性能考察

3.2.4100g硅/石墨/碳材料的倍率性能研究

3.3本章小结

第4章硅/石墨/碳材料负极制备工艺研究

4.1负极物质涂布量对极板性能的影响研究

4.2充放电制度对极板性能的影响研究

4.3热处理对极板性能的影响研究

4.4碳酸亚乙烯酯电解液添加剂对极板性能的影响研究

4.5本章小结

第5章基于硅/石墨/碳负极的全电池研究

5.1硅基负极全电池的化成和分容工艺研究

5.2硅基负极全电池的稳定性改善研究

5.2.1负极物质比例对全电池的性能影响研究

5.2.2芯腔厚度比对全电池的性能影响研究

5.2.3正负极容量比对全电池的性能影响研究

5.3石墨负极和硅/石墨/碳负极全电池的性能比较

5.4本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文

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致谢