磁控共溅射制备无氢碳化锗薄膜的结构和性能研究

摘要

第Ⅳ主族元素单质及其合金材料是目前材料科学领域研究开发的重点和热点之一。碳化锗(Ge1-xCx)薄膜以其特有的结构、光学和电学性能引起了人们广泛的关注,特别是其折射率随着薄膜中锗碳含量的变化可以在大范围内调节,这种优良的性能使其适合制成多层红外增透保护薄膜。另外,碳化锗薄膜的光学带隙也可以随成分的变化而改变,这使得其成为设计电子设备和太阳能电池的候选材料,是一种具有应用前景的新型半导体材料。但是对碳化锗薄膜的研究大多集中在含氢碳化锗薄膜上，而对于无氢碳化锗薄膜的研究却很少。因其成分和结构上的差异,含氢碳化锗薄膜的热稳定性相对无氢碳化锗薄膜要差,在性能上也会有改变。本文采用磁控共溅射方法制备了无氢碳化锗薄膜,系统地研究工艺参数对薄膜结构、力学性能、热稳定性、光学性能和电学性能的影响。
　　在磁控共溅射制备无氢碳化锗薄膜过程中发现,锗靶溅射功率和衬底温度是影响薄膜微观结构的重要参数。研究结果发现随着锗靶溅射功率的增加,薄膜的沉积速率和锗含量均增大,而衬底温度对薄膜的沉积速率和锗含量影响较小。XRD结果表明所制备的碳化锗薄膜均为非晶结构,在高锗靶溅射功率和低衬底温度下薄膜的表面粗糙度较大。FTIR谱中出现了610cm-1左右的Ge-C键振动峰,表明薄膜中生成了碳化锗,升高锗靶溅射功率和衬底温度会使锗原子周围的电负性逐渐降低,导致Ge-C键的峰位向低波数偏移。Raman光谱结果表明碳化锗薄膜中存在锗团簇和碳团簇,当锗靶溅射功率从40W增加到160W时,碳原子能够更好的以sp3杂化形式融入到锗网络中,碳的D带和G带的相对强度比(ID/IG)从1.17逐渐降至0.75,G带的位置从1572cm-1下移到1563cm-1,这些变化都一致表明了薄膜中sp2碳的含量在逐渐减少。当衬底温度从室温升高到600℃时,Ge-TO模的半高峰宽随着衬底温度的增加逐渐降低,表明了薄膜中锗原子的有序性在增加,同时碳的D带和G带的相对强度比(ID/IG)从0.80逐渐升至1.31,G带的位置从1561cm-1上移到1576cm-1,表明了薄膜中的sp2碳含量在逐渐增加。X射线光电子谱分析表明碳化锗薄膜中的碳原子存在sp3C-C、sp2C-C和Ge-C三种结合方式,当锗靶溅射功率从40W增加到160W时,薄膜中sp3C-C和Ge-C相对含量逐渐增多,而sp2C-C的相对含量大幅降低。当衬底温度从室温升高到600℃时,薄膜中Ge-C相对含量略微减少,sp3C-C的相对含量减少较快,而sp2C-C的相对含量大幅升高,这表明衬底温度的升高使碳化锗薄膜产生石墨化倾向。
　　利用XRR、表面轮廓仪和纳米压痕研究了碳化锗薄膜的密度、应力、硬度和杨氏模量。结果表明当锗靶溅射功率从40W增加到160W时,碳化锗薄膜的密度从3.67g/cm3增大到4.65g/cm3,硬度从5.6GPa上升到8.0GPa,杨氏模量从100GPa上升至123Gpa;当衬底温度从室温增加到700℃时,薄膜的密度从4.39g/cm3增大到4.47g/cm3,硬度从7.5GPa上升到9.2GPa,杨氏模量从121GPa上升至141Gpa。薄膜的内应力随着锗靶溅射功率的降低从70MPa下降为5Mpa,表明碳化锗薄膜的内应力处于一个相对较低的水平,当降低锗靶溅射功率到40W时,基本可以达到消除薄膜内应力;当衬底温度从室温增加到600℃时,薄膜的内应力从50MPa逐渐上升至330Mpa,这表明随着衬底温度逐渐升高,薄膜中的空洞逐渐减少,锗原子的配位数增加。
　　将在锗靶功率为140W,衬底温度为200℃条件下制备的碳化锗薄膜在400～900℃下真空保温1小时进行退火处理,分别采用XPS和Raman光谱对薄膜结构的热稳定性进行研究。试验表明,当退火温度从400℃上升至700℃时,碳化锗薄膜的Raman光谱中Ge-TO振动模向300cm-1处移动,表明薄膜中可能出现微晶锗。同时碳的D带和G带的相对强度比(ID/IG)缓慢地从1.10逐渐升至1.20,G带的位置从1559cm-1缓慢上移到1569cm-1。另外,随着退火温度从400℃升高到700℃的过程中,碳化锗薄膜的XPS C1s分峰后的sp3C-C、sp2C-C和Ge-C键的相对积分强度基本不变,表明在700℃以下,碳化锗薄膜都具有良好的热稳定性。采用纳米压痕对退火后的薄膜硬度进行了分析,结果表明当退火温度从400℃上升至700℃时,碳化锗薄膜的硬度从8.3Gpa增加到11.8Gpa,当退火温度为800℃时,由于薄膜结构疏松使薄膜硬度突然降低到4.9Gpa。
　　采用椭偏仪、傅里叶变换红外光谱仪和高温电阻测试系统对碳化锗薄膜的光学性能和电学性能进行了研究。结果显示随着锗靶溅射功率升高,碳化锗薄膜在可见光623.8nm处的折射率从3.0升至4.5,消光系数从0.12增加到1.15,对应的红外9μm处的折射率为2.8升至4.1,而光学带隙从1.55eV降低到1.05eV,碳化锗薄膜/硫化锌衬底组成系统在8～12μm范围内的平均红外透过率从49.5％降低到42.5%。当衬底温度改变时,薄膜的折射率、消光系数、光学带隙和红外透过率变化都不是很大。变温电导率结果表明碳化锗薄膜在室温到500K的温度范围内存在两种导电机制。在室温到400K的温度范围内载流子很容易被激发到导带的定域态,通过跳跃的传导极大增加了薄膜的电导率。随着温度的进一步增加,载流子被热激发到扩展态,并且通过热激活传导增加薄膜的导电能力。增大锗靶溅射功率和升高衬底温度,都能使薄膜的电导率增大,激活能减小。
　　Ge1-xCx薄膜与a-Si:H相比对太阳光的吸收范围要宽,吸收系数要大,特别是碳含量较低的Ge1-xCx薄膜在光伏应用上更有优势。根据光学薄膜增透原理,在ZnS红外窗口上单面镀制了Ge1-xCx双层增透保护膜系,测试结果表明在9.6μm处透过率增加8%,硬度增加到13.1Gpa,能够对ZnS衬底起到增透保护作用,并且经过500℃退火后膜系的红外透过率基本没有变化。
　　最后,以实际应用为目的,设计了一种衬底自转-磁控溅射靶步进运动的复合运动方式,实现了小尺寸磁控溅射靶材镀制大平面/半球面均匀薄膜,当满足以下两个条件:(1)靶在所停留位置驻停时间与在该位置的面积成正比,(2)移动的步长不大于5,那么用这种方式制备的薄膜膜厚相对偏差小于5%,能够满足实际应用要求。

目录

磁控共溅射制备无氢碳化锗薄膜的结构和性能研究

STUDY ON THE STRUCTURE AND PROPERTIESOF HYDROGEN-FREE GERMANIUM CARBIDEFILMS PREPARED BY MAGNETRON CO-SPUTTERING

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1 章 绪 论

1.1 课题研究背景

1.2.1 活性反应蒸镀法

1.2.2 离子注入法

1.2.3 反应磁控溅射法

1.2.4 等离子体增强化学气相沉积法

1.2.5 热丝化学气相沉积法

1.2.6 分子束外延法

1.2.7 脉冲激光沉积法

1.2.8 磁控共溅射法

1.2 碳化锗的制备方法

1.3 碳化锗薄膜概述

1.3.1 碳化锗薄膜的结构特点

1.3.2 碳化锗薄膜的力学性能

1.3.3 碳化锗薄膜的热稳定性

1.3.4 碳化锗薄膜的光学特性

1.3.5 碳化锗薄膜的电学特性

1.4 碳化锗薄膜的应用

1.5 大面积均匀沉积技术

1.6 本文主要研究内容

第2 章 材料制备及实验方法

2.1 实验的设计

2.2 碳化锗薄膜的制备

2.2.1 薄膜制备与表征所需材料

2.2.2 磁控共溅射的工作原理

2.2.3 实验条件及工艺过程

2.3 薄膜表征与测试方法

2.3.1 薄膜结构表征

2.3.2 薄膜力学性能测试

2.3.3 薄膜热稳定性表征

2.3.4 薄膜光学性能表征

2.3.5 薄膜电学性能测试

第3 章 碳化锗薄膜的结构分析

3.1 引言

3.2 薄膜沉积速率

3.2.1 功率对沉积速率的影响

3.2.2 衬底温度对沉积速率的影响

3.3 表面形貌

3.4 晶态结构

3.5 组分分析

3.5.1 XPS 定量分析

3.5.2 沉积条件对薄膜成分的影响

3.6 键合结构

3.6.1 碳化锗薄膜的FTIR 光谱

3.6.2 碳化锗薄膜的Raman 光谱

3.6.3 碳化锗薄膜的X 射线光电子谱

3.7 成键机制和规律

3.8 本章小结

第4 章 碳化锗薄膜的光学与电学性能研究

4.1 引言

4.2 薄膜密度

4.3 可见光光学性质

4.3.1 椭偏模型的建立

4.3.2 光学常数

4.3.3 光学带隙

4.4 红外光学性质

4.4.1 折射率

4.4.2 红外透过率

4.5 电学性质

4.6 本章小结

第5 章 碳化锗薄膜的力学性能及热稳定性研究

5.1 引言

5.2 硬度与杨氏模量

5.3 残余应力

5.3.1 应力的产生与计算

5.3.2 实验结果

5.4 热稳定性

5.4.1 键合结构分析

5.4.2 硬度变化

5.5 本章小结

第6 章 碳化锗薄膜的应用及大面积均匀沉积研究

6.1 引言

6.2 光伏应用

6.3 红外光学应用

6.4 大尺寸均匀薄膜沉积技术

6.4.1 平面均匀薄膜沉积技术

6.4.2 半球面均匀薄膜沉积技术

6.5 本章小结

结 论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文与其他成果

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致 谢

个人简历