固体氧化物燃料电池连接板保护膜扩散研究与优化设计

摘要

(Mn,Co)3O4尖晶石是目前公认适合用作固体氧化物燃料电池不锈钢连接板保护膜的材料。而在所有(Mn,Co)3O4尖晶石体系中, Mn/Co为1/1的Mn1.5Co1.5O4尖晶石导电系数最高,热膨胀系数与不锈钢基板匹配性也最好,因此获得 Mn1.5Co1.5O4膜层是最终目标。但长时高温工作条件下,元素扩散不可忽略,前期证实了基体中 Mn会发生外扩散改变膜层成分。本课题正是基于上述发现,通过改变膜层初始成分与初始厚度结合氧化时间探讨元素扩散规律并对膜层进行优化:各元素扩散达到稳态时,膜层成分为 Mn1.5Co1.5O4。该系统的工作不仅为后续类似研究提供理论依据,而且也为固体燃料电池产业化降低成本。
　　首先,优化磁控溅射各参数以及工艺过程获得质量优异的特定成分(纯Co、Mn20Co80、Mn40Co60)、特定厚度(800nm、1500nm、3000nm)合金层;然后,将制备的膜层分别放在800℃的空气中氧化2h、10h、50h、250h、1000h,得到不同成分的 MnCo尖晶石结构;最后,使用 SEM、EDS、XRD、ASR等测试手段分别表征分析样品表面形貌、元素分布、物相组成以及面电阻大小,探索元素扩散规律、氧化层生长规律并优化膜层。
　　通过阶变式偏压和渐变添加元素的磁控溅射以及后续高温氧化处理成功获得了质量优异的 MnCo尖晶石涂层。通过 EDS元素分析发现成分为 Mn40Co60的膜层在氧化过程中 Mn/Co比变化相对稳定,1000h后 Mn/Co值接近1:1, XRD物相分析显示此时主要物相为 Mn1.5Co1.5O4尖晶石结构,而纯 Co和Mn20Co80膜层元素扩散未达到平衡且主要物相分别为 Co3O4/Co2CrO4和MnCo2O4,得到成分为Mn40Co60的膜层最优。
　　通过横截面形貌与线扫描结果表明膜层与基板界面处有零星稀散分布的氧化物 SiO2和 Al2O3;氧化后膜层中少量的 Co发生了内扩散,在(Mn,Co)3O4层中未发现Cr的扩散,但存在少量的Fe元素,得到了Mn、Fe、Cr在(Mn,Co)3O4尖晶石中扩散系数满足不等式 DMn>DFe>DCr。通过氧化层生长规律得到膜层生长满足抛物线规律,先快速增大,之后增幅减小,最后保持不变。鉴于稳定的Mn/Co比例和稳定的膜层厚度,得到可以用氧化1000h的情况来预测整个过程元素的扩散情况。
　　ASR测试结果得到氧化1100h后,厚度为800nm、1500nm和3000nm的Mn40Co60膜层 ASR值分别为0.051Ωcm2、0.021Ωcm2和0.036Ωcm2且变化趋势一直保持不变,预测40,000h后膜层ASR值将远小于0.1Ωcm2,尤其是对于厚度为1500nm的膜层。同时,该结果也表明厚度为1500nm的 Mn40Co60膜层为该课题膜层优化的最终结果,为后期固体氧化物燃料电池连接板保护膜研究提供了参考标准。

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第1章 绪 论

1.1 课题背景及研究的目的和意义

1.2 国内外SOFC连接板膜层材料研究现状

1.3 本文的主要研究内容

第2章 实验方法

2.1 引言

2.2 膜层制备原理与材料

2.3 性能测试表征方法

第3章 膜层的制备

3.1 引言

3.2 基板表面预处理

3.3 参数调试与优化

3.4 工艺优化

3.5 沉积速率

3.6 后续氧化处理

3.7 本章小结

第4章 膜层性能测试与分析

4.1 引言

4.2 表面形貌

4.3 膜层表面元素分布

4.4 物相分析

4.5 横截面形貌及元素分布

4.6 本章小结

第5章 元素扩散研究与膜层优化设计

5.1 引言

5.2 元素扩散规律

5.3 氧化层生长规律

5.4 膜层质量分析

5.5 优化设计与ASR测试

5.6 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果

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