硫化钼/碳及硫/碳复合电极材料性能与催化机理研究

摘要

硫化钼与硫（S）材料均是廉价、地球储量丰富的材料。理论计算表明硫化钼材料是极有潜力替代铂（Pt）金属的电化学析氢（HER）催化剂，MoS2负极材料与S正极材料表现出高于1000 mAh/g的实际容量，其在可再生能源领域的应用研究具有重要意义。本文以化学气相沉积（CVD）法在碳基底上制备了硫化钼/碳（C）和硫/碳纳米纤维（CNF）电极材料，研究材料形貌、成分、结构对其电化学活性的影响规律，并探究硫化钼电解水析氢催化剂的电化学反应与应力腐蚀机理。
　　在电催化析氢方面，对以玻碳（GC）、MoS2/GC、石墨片、石墨烯纳米片（GNP）/GC为基底，不同温度下（200℃到850℃）所得到不同结晶性的硫化钼材料析氢性能进行对比，得到了影响硫化钼材料催化性能的主要因素及变化规律。即成分与结晶性主导着硫化钼催化剂的析氢活性，非晶态硫化钼的析氢活性远大于高晶态硫化钼，微晶态的稳定性优于非晶态硫化钼；非晶态 MoS3催化材料需要一个活化的过程，而该活化的问题关系到真正起到活化作用的活性成分和活性位置（对提高催化剂材料的催化活性至关重要），通过对不同成分与结晶性、表面性质的催化剂活性变化的系统分析，并结合化学法直接活化及密度泛函计算方法，探明了引起活化是腐蚀引起的真实表面积（双电层电容）变大的物理因素起主要作用，而与MoS3成分的改变并无较大关联。研究了催化材料的表面力学性质与催化剂活性、稳定性之间的关系，探讨了MoS3薄膜的应力腐蚀机理。并确定了保持高催化活性的同时，提高催化剂稳定性的策略，成功设计了具有低电导损失、最小的传质限制、最大化的活性位置、高活性与稳定性的MoS3/GNP复合型催化剂，-0.165 VvsRHE（可逆氢电极）处电流密度达到10 mA/cm2，循环10000圈后的超电势仅衰退1 mV，高稳定性的MoSx催化剂，为提升HER催化剂的稳定性提供了一条有效途径。
　　在电池电极方面，利用CVD技术成功制备了均为无需涂膏（Binder-free）的MoS2/CNF锂离子电池（LIBs）负极材料和具有自我阻断（Self-inhibiting）、S梯度（S-gradient）分布的特殊结构Li-S电池正极S-CNF复合材料，并进行了电化学活性研究。制备于CNF基底的MoS2为纳米片状、织络形貌结构的2H型晶体，电池首圈放电容量达到1220 mAh/g的高容量，在12圈后库伦效率达99％左右，电池容量在持续的增长之后，68圈时，充电容量达到1231 mAh/g；S/CNF复合材料，与传统电极材料相比，具有大的S质量分布（2.6 mg cm-2）和S含量（65%），高稳定容量>700 mAh g-1，是极具潜力的、新型的，具有良好应用前景的电极材料。

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第1章 绪 论

1.1课题背景及研究目的和意义

1.2材料结构性质与电化学机理

1.3国内外研究现状与分析

1.4目前研究的问题与不足

1.5本论文的主要研究内容和思路

第2章 实验方案与研究方法

2.1实验药品和仪器

2.2 CVD法制备硫化钼/C及S/C材料

2.3材料特性测试及表征

2.4密度泛函计算

2.5硫化钼材料表面力学及腐蚀机理研究

2.6电化学性能测试分析

第3章 CVD法制备硫化钼/碳电极材料及性能研究

3.1引言

3.2不同碳基底上的硫化钼材料性质

3.3本章小结

第4章 硫化钼材料电解水析氢活化机理

4.1引言

4.2 MoS3/GC电化学析氢催化剂活化与性能研究

4.3 MoS3/MoS2复合型催化剂活化与性能研究

4.4 MoS3/石墨片催化剂活化与性能研究

4.5催化剂性能对比分析

4.6密度泛函计算

4.7本章小结

第5章 表面界面力学性质与高活性电极材料制备

5.1引言

5.2表面张力

5.3应力腐蚀与催化稳定性

5.4高性能催化剂设计与性能

5.5本章小结

第6章 MoS2/CNT与S/CNF锂离子电极材料性能研究

6.1锂离子电池MoS2/CNT负极材料性能研究

6.2 Li-S电池S/CNF梯度正极材料性能研究

6.3本章小结

结论

创新点与展望

创新点：

展望

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文及其他成果

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致谢

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