SiOC基陶瓷改性碳纤维骨架复合材料及其抗氧化涂层研究

摘要

防隔热一体化材料通常由低热导率骨架材料、耐高温增强相以及表面的高辐射涂层组成，主要目标是兼顾防热和隔热效果，最大程度减少飞行器内部承力结构的温度负担。现有的防隔热材料体系在耐高温、抗氧化、轻质化以及长时间等方面都难以满足未来飞行器的需求。本课题针对用于迎风面、机身等大面积区域的耐高温、低密度、长时间非烧蚀型防隔热材料的使用要求，以新型的碳连接碳纤维骨架材料（CBCF）为基体，以SiOC基先驱体陶瓷为增强相，以TaSi2基复合涂层为抗氧化保护涂层，展开了超轻质防隔热一体化材料的设计、制备和考核研究。首先，采用压滤成型方法制备了CBCF基体，解决了传统制备方法易引起的微观结构团聚和分层的问题，并获得了CBCF基体的力学和热物理性能。其次，优化增强相SiOC陶瓷的合成工艺，并引入B和Zr元素，采用多种表征手段研究了改性SiOC陶瓷的高温结构演变规律，获得了具有优异高温稳定性的改性SiOC陶瓷。然后，通过先驱体浸渍裂解法制备了SiOC基陶瓷增强CBCF基体复合材料，并探讨了四种复合材料的力学和热物理性能、高温稳定性以及抗氧化性能。最后，采用刷涂法制备了TaSi2基复合抗氧化涂层，并通过氧乙炔焰和等离子风洞考核了涂层的抗氧化烧蚀能力，探索了涂层的氧化烧蚀机理。
　　采用新型的压滤成型方法制备刚性碳骨架CBCF材料。以聚丙烯酰胺为分散剂，将粘胶基短切碳纤维和酚醛树脂颗粒分散于水中并倒入底部装有滤布的模具，通过压头加压将模具中的水滤出并置于烘箱中烘干，在1000℃下裂解得到CBCF材料。成型过程中通过调节压力的大小来控制材料的密度和气孔率。与传统的真空抽滤方法相比，该工艺获得的材料微观结构均匀，无团聚和分层问题，并且实现了材料密度的精确调控。CBCF材料在垂直于成型压力（xy方向）和平行于成型压力（z方向）方向上的微观结构具有各向异性，在xy方向上纤维随机取向，均匀分布；在z方向上纤维垂直于z向分布。对于密度为0.17～0.3g/cm3的 CBCF材料，xy和z方向的压缩强度分别为0.5～1MPa和0.25～0.75MPa，压缩模量分别为11～31MPa和7～33MPa。从室温至1300℃，密度为0.23g/cm3的CBCF材料在xy和z方向的热导率分别为0.2～0.43W·m-1·K-1和0.11～0.35W·m-1·K-1。从室温至350℃，密度为0.3g/cm3的 CBCF材料在xy和z方向的平均热膨胀系数均为1.2×10-6K-1。
　　采用两种路径（催化剂分别为酸和碱）分别合成了增强相SiOC陶瓷，并研究了两种先驱体的聚合机理和裂解机制。结果表明酸性条件下合成的SiOC陶瓷结构坚硬致密，具有较好的高温稳定性。因此，在酸性条件下合成的SiOC先驱体中分别引入B和Zr元素对其进行改性，进一步提高其高温稳定性。影响高温稳定性的主要原因是高温下的碳热还原反应，而自由碳的高度石墨化和纳米晶粒的析出均能抑制碳热还原反应。B的引入增加了陶瓷中的sp3-C含量，提高了陶瓷的裂解产率（90％），促进了SiC晶粒的析出，并极大的促进了自由碳的石墨化。Zr的引入降低了陶瓷中的sp3-C的含量，在高温下ZrO2纳米晶析出并均匀分散在无定型基体中。B和Zr同时引入SiOC陶瓷中，强烈的促进了自由碳的石墨化，高温下从无定型基体中析出ZrO2和ZrSiO4晶粒。
　　采用先驱体浸渍裂解法（PIP）制备了SiOC基陶瓷增强CBCF复合材料。经两次浸渍裂解后，SiOC/CBCF、SiBOC/CBCF、SiZrOC/CBCF和SiBZrOC/CBCF复合材料的密度分别为0.6g/cm3、0.88g/cm3、0.87g/cm3和0.87g/cm3。SiBOC/CBCF复合材料具有最好的力学性能，在z和xy方向上的压缩强度分别为4.5和5MPa。研究了复合材料的热物理性能：四种复合材料的平均热膨胀系数在1.2～2.9×10-6K-1范围内；SiOC/CBCF和SiBOC/CBCF复合材料在z方向上的常温热导率分别为0.25和0.33W·m-1·K-1。考察了Si(M)OC/CBCF复合材料在惰性和氧化气氛下的高温稳定性，B或Zr改性SiOC陶瓷增强的CBCF复合材料具有更好的高温稳定性。
　　在Si(M)OC/CBCF复合材料表面以刷涂法制备了TaSi2-MoSi2-SiO2·B2O3-SiCw/MoSi2-SiO2·B2O3-SiCw复合抗氧化涂层。TaSi2基涂层具有较理想的辐射率，在800℃以下8～25μm波段，辐射率为0.8～0.9。采用氧乙炔焰和等离子风洞考核了涂层的抗氧化烧蚀能力，材料通过了1550℃下等离子风洞环境考核，实现了复合材料的零烧蚀和结构完整性。烧蚀后涂层由致密层和多孔层两部分组成。致密层的主要成分为玻璃相SiO2和Ta2O5晶粒。多孔层的主要成分为Mo5Si3和Mo4.8Si3C6等含钼物质。烧蚀时间较长时，氧气扩散进入基体，使基体发生氧化损伤。在较高的烧蚀温度下，玻璃相大量挥发，致密层厚度迅速减小，涂层内部的氧化导致涂层和基体脱离并产生宏观孔洞，涂层失效。

目录

第1章 绪论

1.1 课题研究目的和意义

1.2 国内外研究现状及分析

1.3 本文的主要研究内容

第2章 材料制备及实验方法

2.1 材料设计

2.2 实验原料

2.3 实验过程

2.4 实验及表征方法

第3章 碳纤维骨架的制备、微观结构和性能研究

3.1 CBCF基体的制备工艺

3.2 CBCF基体的微观结构

3.3 CBCF基体的力学性能

3.4 CBCF基体的热物理性能

3.5 本章小结

第4章 SiOC基先驱体陶瓷的制备及其结构与组分的高温演变规律研究

4.1 先驱体合成路径对SiOC陶瓷高温结构与组分的影响

4.2 SiMOC陶瓷（M=B或Zr）的制备及其高温结构与组分演变

4.3 原位生长SiC纳米线

4.4 本章小结

第5章 SiOC基先驱体陶瓷改性CBCF复合材料的制备及性能研究

5.1 Si(M)OC/CBCF复合材料的制备和微观结构

5.2 Si(M)OC/CBCF复合材料的力学性能

5.3 Si(M)OC/CBCF复合材料的热物理性能

5.4 Si(M)OC/CBCF复合材料的高温稳定性

5.5 大尺寸SiOC/CBCF复合材料的制备

5.6 本章小结

第6章 钽基复合抗氧化涂层的制备及其烧蚀性能研究

6.1 钽基复合抗氧化涂层的制备及其微观结构

6.2 钽基复合抗氧化涂层的氧乙炔烧蚀考核

6.3 钽基复合抗氧化涂层的等离子风洞考核

6.4 钽基复合抗氧化涂层的氧化烧蚀机理

6.5 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

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