Cu2+强化Fe2+活化过硫酸盐降解苯酚的效能与机理研究

摘要

过硫酸盐（过一硫酸盐PMS、过二硫酸盐PDS）是一种氧化剂，具有稳定、易贮存、廉价、安全、对环境无次生污染的优势。PMS和PDS自身的氧化能力并不强，在实际应用时需通过某种方法进行活化，产生高活性的强氧化物质。最常见的方法是采用金属离子进行活化。作为一种环境友好型过渡金属离子，Fe2+是活化PMS和PDS降解水中有机污染物的首选方法，具有反应迅速操作便捷、环境友好等优点。然而由Fe2+与PMS、PDS形成的反应体系也存在固有缺陷，例如，pH适用范围过窄、反应过程中生成的三价铁极易沉淀从而形成大量铁泥等。因此，诸多水处理工作者开始着重关注如何通过改良现有体系，来进一步提高上述体系降解有机污染物的效能。例如在体系中加入光、微波、超声等能量、或添加一些络合剂络合三价铁以防止铁的沉淀，或选用铁氧化物来替代Fe2+活化PMS和PDS等。通过分析前人完成的高级氧化技术，尤其是技术的适用性与实用性，发现改善活化方式的关键在于如何用简单的方法提高Fe2+活化PMS和PDS产生活性物质的效率，进而促进体系中有机污染物的降解效能。
　　基于过渡金属离子活化PMS和PDS降解水中常见染料的规律，构建了Co2+-PMS-染料示差分光光度测定法测定水溶液中PMS浓度，确定了四种染料甲基蓝（MB）、甲基紫（MV）、酸性橙7（AO7）和罗丹明B（RhB）示差分光光度法的最优测定条件及其标准曲线；构建了Fe2+-PDS-MO（甲基橙）示差分光光度测定法测定水溶液中PDS浓度，确定了Fe2+-PDS-MO示差分光光度测定法的最优测定条件及其标准曲线。基于上述方法，构建一套简单快捷、经济高效的测定水体中PMS和PDS浓度的方法，该分光光度法均可有效抵抗实际水体中常见无机离子地冲击。F分布检验分析表明，实验中新构建的测定方法与传统经典的碘量分光光测定法在测试精度方面并无显著差异，而在测样时间、操作过程等方面均体现了新构建的测定方法的优势与实用价值，为后续实验中PMS和PDS的浓度检测、校准，利用率分析计算提供了快捷适用的条件。
　　以苯酚作为目标物质，考察了Cu2+与Mn2+等过渡金属离子对Fe2+活化PMS以及PDS降解效能及影响因素。在单独的Fe2+/PMS和Fe2+/PDS活化体系中，苯酚的降解速度均呈现出先快后慢的趋势，分析认为，由于PMS和PDS能被Fe2+快速活化，其产生的活性物质可高效降解苯酚，同时有大量Fe3+生成，而Fe3+活化PMS和PDS的能力有限。在pH3.0和pH4.0的条件下，向Fe2+/PMS和Fe2+/PDS活化体系中投加Cu2+均能够强化体系降解有机物的效能。体系对苯酚的降解效能随着Cu2+与氧化剂（PMS和PDS）浓度的增加而提高。Cu2+/Fe2+/PMS和Cu2+/Fe2+/PDS体系降解苯酚的动力学分析也表明，苯酚在快速反应阶段和慢反应阶段的降解动力学速率常数均随Cu2+与氧化剂（PMS和PDS）浓度的增加而增大，且Cu2+对慢反应阶段中苯酚降解的强化作用更加明显。在快速反应阶段，Cu2+的强化效能与Cu2+投加浓度无关。本文还考察了其他过渡金属离子对Fe2+活化PMS和PDS降解苯酚的效能。实验表明，单独Mn2+可以活化PMS降解苯酚，然而Mn2+对Fe2+/PMS和Fe2+/PDS活化体系中苯酚的降解并没有强化作用，Ce3+和Ni2+对Fe2+/PMS和Fe2+/PDS降解苯酚同样未体现出强化作用。本文还对比分析了Cu2+、Mn2+和Ce3+强化Fe2+和Fe3+活化PMS、PDS和H2O2降解苯酚的效能。实验结果表明，在pH3.0的条件下，Cu2+对Fe2+/PMS、Fe2+/PDS和Fe2+/H2O2（Fenton）体系降解苯酚的效能均具有强化作用，且Cu2+/Fenton＞Cu2+/Fe2+/PMS＞Cu2+/Fe2+/PDS；Mn2+强化Fe3+活化H2O2产生活性物质降解水中有机污染物的效能为：由于Mn2+在Fe3+活化H2O2体系中能够促进具有还原能力的超氧自由基的形成，同时超氧自由基还可加速中醌类物质的形成，使Fe3+还原为Fe2+，在超氧自由基和醌类物质的共同作用下，提高了体系中羟基自由基的产生速率，进而提升了有机污染物的氧化效能。
　　对Cu2+强化Fe2+活化PMS和PDS降解苯酚过程中生成的活性物质进行了分析与鉴定。甲醇和叔丁醇的终止实验表明，在Cu2+强化Fe2+活化PMS和PDS降解苯酚的过程中产生的活性物质主要是硫酸根自由基。选用LC-MS和LC-ESI-TripleTOF-MS对Cu2+强化Fe2+活化PMS和PDS降解AO7的中间产物进行了分析鉴定，结果显示，在体系中只发现了AO7与硫酸根自由基反应的加成产物，这进一步说明硫酸根自由基为该体系降解有机污染物的活性物质。对Cu2+强化Fe2+/PMS和Fe2+/PDS体系降解有机污染物的机理进行了研究，经推测Cu2+可以被Fe2+/PMS和Fe2+/PDS体系中产生的过一硫酸根自由基（5SO）和过二硫酸根自由基（S2O8）还原，产生具有强还原性和催化活性的Cu+。对Fe2+浓度测定的结果表明，引入Cu2+有效提高了该体系中慢反应阶段Fe2+的浓度。借助羟胺还原Cu2+原位生成的Cu+可高效活化PMS和PDS降解AO7，在此基础上进一步解释了Cu2+的强化机理。

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第1章 绪 论

1.1水资源及其污染的现状

1.2 基于过氧化氢的高级氧化技术

1.3基于过硫酸盐的高级氧化技术

1.4 过氧化物浓度测定方法

1.5 研究目的、意义和主要内容

第2章 实验材料与方法

2.1 实验试剂与材料

2.2 实验仪器与设备

2.3 实验步骤与方法

2.4 实验分析检测方法

第3章 基于金属离子活化的过硫酸盐浓度测定方法研究

3.1 引言

3.2 Co2+-PMS-染料示差分光光度测定法测定水中PMS浓度

3.3 Fe2+-PDS-MO示差分光光度测定法测定水中PDS浓度

3.4 本章小结

第4章 金属Cu2+离子强化Fe2+活化PMS和PDS降解有机污染物的效能

4.1 引言

4.2 Cu2+强化Fe2+活化PMS和PDS降解苯酚的效能

4.3 Cu2+强化Fe2+活化PMS和PDS降解苯酚的动力学分析

4.4 其它过渡金属对Fe2+活化PMS和PDS降解苯酚效能的影响

4.5金属离子活化PMS、PDS和H2O2降解苯酚效能的对比分析

4.6 本章小结

第5章 Cu2+强化Fe2+活化PMS和PDS降解有机污染物的机理研究

5.1 引言

5.2 Cu2+强化Fe2+活化PMS和PDS降解有机物的活性物质分析

5.3 Cu2+在Fe2+活化PMS和PDS体系中的作用分析

5.4 本章小结

结论

缩略词一览表

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

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