高活性高稳定性Pt基催化剂的合成与电催化性能

摘要

质子交换膜燃料电池具有能量转换率高、工作温度低、环境友好等优点，是一种具有发展前景的清洁型电源。本文针对目前燃料电池Pt基催化剂在电催化活性和电化学稳定性两方面存在的问题，以金属氧化物为载体改善其电化学性能，同时利用小分子物质的辅助作用在非表面活性剂溶剂中合成形貌可控的、表面洁净的Pt-Ni合金催化剂，改善催化剂的电催化活性。本研究主要内容包括：
　　⑴研究了SnO2为载体时Pt催化剂的电催化活性和电化学稳定性。采用高温水解法制备 SnO2-C复合载体，并通过乙二醇还原法沉积Pt制备了Pt/SnO2-C催化剂。以透射电镜(TEM)和高倍率透射电镜（HRTEM）照片观察分析表明， SnO2纳米颗粒和C“两相界面”位置存在Pt纳米颗粒，因此与单纯的Pt/C催化剂相比，Pt/SnO2-C催化剂出现了 Pt-SnO2-C“三相边界”结构。电化学测试表明，与传统 Pt/C催化剂相比，SnO2的修饰使 Pt的氧还原反应活性提高了1倍，电化学稳定性也提高了1倍。X射线光电子能谱(XPS)分析证实Pt-SnO2-C“三相边界”结构处SnO2和Pt之间的电子效应促进了Pt电催化活性的提高，而且二者之间的相互作用将 Pt纳米颗粒“锚定”在载体表面，提高了 Pt催化剂的稳定性。同时SnO2自身具备很高的电化学耐腐蚀能力，有效减少了催化剂在高电位下由于载体的电化学氧化腐蚀造成的 Pt颗粒脱落失效，这也是Pt催化剂稳定性提高的原因。
　　⑵通过一种简单快速的高速球磨法制备了均一的NbO2纳米颗粒，导电性较高的NbO2和C构成的混合载体提供了金属氧化物-碳“两相界面”位置，有利于Pt纳米颗粒在该位置的沉积和分散，构筑Pt-NbO2-C“三相边界”结构。电化学测试表明，与传统Pt/C催化剂相比，NbO2修饰的Pt/C催化剂的甲醇电氧化起峰电位负向移动了105 mV，抗毒化性能和电化学稳定性也明显提高。XPS分析表明Nb向Pt进行了电子转移，Pt的电子密度增大，这种电子效应削弱了甲醇氧化中间产物CO在Pt表面的吸附，同时NbO2表面的OH官能团加速了CO的氧化，促进Pt活性位点的恢复，提高了Pt催化剂对甲醇氧化的电催化活性和电化学稳定性。从催化剂金属的角度出发，提出了利用丙酸作为调节剂在非表面活性剂二甲基酰胺溶剂中制备具有(111)优势晶面的八面体/截角八面体 PtNi合金的新方法，并发现通过调节前驱体浓度比可以合成具有(100)优势晶面的立方体Pt3Ni合金。通过调节二甲基酰胺和丙酸的体积比及羧酸的类型，揭示了该体系控制形貌和尺寸的机理：当前驱体浓度比不同时，丙酸和二甲基酰胺在高温高压下形成的醛作为一种弱吸附的表面活性剂，可以选择性吸附于 Pt-Ni合金的不同晶面上，促进了不同形貌 Pt-Ni合金纳米晶的形成。电化学测试表明，含有较多八面体/截角八面体形貌的PtNi合金催化剂在0.9 V的氧还原动力学电流密度（2.56 mA/cm2@0.9 V）是商业Pt/C催化剂的13倍，立方体Pt3Ni合金的甲醇氧化峰值电流密度（3.85mA/cm2）是商业Pt/C催化剂的4.6倍。
　　⑶为简化合成体系，缩短制备周期，提出了在新型溶剂甲酰哌啶中结合 CO气体的辅助快速热解合成形貌可控的Pt3Ni合金的新方法。TEM观察和XPS分析表明，通过调节反应初期通入CO气体的时间有效控制了Pt-Ni合金的尺寸，形貌和表面组成，并揭示了形貌控制的机理：在晶核生长过程中，酰胺类的溶剂结合 CO气体分子，与金属前驱体共同形成金属原子配合物，配合物的长度和形式随着通入 CO气体的时间发生变化，从而可以调控 Pt原子和 Ni原子在不同晶面上的沉积速率，当合成反应初期通入CO气体的时间为10 min时，金属原子配合物的形式和长度有利于Pt原子和Ni原子在(100)晶面的优先沉积，合成了具有(111)优势晶面的八面体/截角八面体Pt3Ni合金。电化学测试表明，该Pt-Ni合金催化剂的氧还原活性（1.12 mA/cm2@0.9 V）是商业Pt/C催化剂的5倍。金纳米颗粒相邻。电化学测试表明，与Pt3Ni/C催化剂相比，SnO2的修饰使Pt3Ni合金的氧还原反应活性提高了1.4倍（2.67 mA/cm2@0.9 V），电化学稳定性提高了1.5倍。XPS表明SnO2和Pt3Ni之间的电子效应改变了Pt的电子结构，从而改善了催化剂的氧还原电催化活性，而且SnO2和Pt3Ni之间的电子效应加剧了Pt的表面偏析，使Pt3Ni合金的表面 Pt浓度进一步增加，这也是合金催化剂稳定性提高的重要原因。

目录

第1章 绪 论

1.1 课题背景及研究的目的和意义

1.2 质子交换膜燃料电池研究现状

1.3 质子交换膜燃料电池催化剂载体材料的研究进展

1.4 质子交换膜燃料电池催化剂金属的研究进展

1.5 本文的主要研究内容

第2章 实验材料与研究方法

2.1 实验材料与仪器

2.2 催化剂的制备方法

2.3 催化剂的结构与性能表征

第3章 金属氧化物修饰的Pt/C催化剂的合成与电化学性能

3.1 引言

3.2 SnO2-C复合载体支持的Pt催化剂性能研究

3.3 Pt/NbO2-C催化剂的制备与性能研究

3.4 本章小结

第4章 无表面活性剂合成具有优势晶面的PtxNiy合金

4.1 引言

4.2 合成参数对PtNi合金形貌与催化性能的影响研究

4.3 不同组成PtxNiy合金的形貌控制与性能研究

4.4 本章小结

第5章 新型溶剂合成Pt3Ni合金及其SnO2的修饰改性

5.1 引言

5.2 Pt3Ni合金的形貌控制合成与性能研究

5.3 SnO2提高Pt3Ni合金催化剂电催化性能的研究

5.4 本章小结

结论

论文创新点

展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

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