Fe3O4纳米颗粒对废水厌氧发酵产氢的影响研究

摘要

能源短缺和环境污染已成为限制经济快速发展的重要因素，氢气因其高效、清洁、可再生等优点而备受关注。厌氧发酵生物产氢技术可应用于对高浓度有机废水、禽畜粪便、剩余污泥、城市生活垃圾和农作物秸秆等的处理中，其在对有机废物进行高效降解的同时可获得清洁的能源。但系统运行的稳定性以及产氢效率等问题制约了该技术的工业化发展。Fe是参与厌氧发酵细菌产氢过程最重要的元素，通过向厌氧发酵系统中投加不同价态和不同形态的Fe及其氧化物氢化酶活性从以提高产氢细菌而促进系统的产氢性能已成为该领域的研究热点。本研究采用向废水厌氧发酵体系中投加Fe3O4纳米颗粒（Magnetite Nanoparticles,MNPs），考察其对产氢过程的促进效应，并通过关键酶活性分析、微生物群落演替、Fe形态变化和分布规律等初步阐述MNPs促进厌氧发酵产氢的作用机理。
　　为确定MNPs在厌氧发酵产氢过程中发挥促进作用的最佳粒径和最佳浓度，静态实验以稳定运行的厌氧发酵产氢反应器中的厌氧污泥为接种物，以葡萄糖为底物，研究了不同粒径（0-100nm）和投加浓度（0-800mg/L）的MNPs对厌氧发酵产氢的影响。结果表明，MNPs对萄糖的降解率没有影响，均为99％以上；发酵类型有从丁酸型向乙醇型转变的趋势；系统pH值较空白组有小幅度的提高，最终稳定在4.0以上。在MNPs投加粒径由0-20nm逐渐增加到80-100nm、浓度由0增加到800mg/L的实验过程中，累计氢气产量随之呈现出先升高后降低的变化趋势，综合比较当MNPs在40-60nm粒径范围，投加浓度为50mg/L（0.018g/gVSS）时，系统的产氢性能最佳，累计产氢量和比产氢速率分别达到了236mL和31.6mL/h，确定其为最佳粒径和浓度。
　　通过向连续流厌氧反应器内投加粒径为40-60nm、浓度为0.018g/gVSS的MNPs，主要研究了MNPs在厌氧发酵过程中的赋存状态、对厌氧产氢细菌的氢化酶、脱氢酶活性以及群落结构和丰度的影响情况。结果表明，MNPs可以向厌氧体系中缓慢释放Fe2+和Fe3+，最终其浓度分别维持在5.10mg/L和0.20mg/L左右；由于MNPs的存在，系统的发酵类型由丁酸型发酵转变到为乙醇型发酵，体系的pH值由4.5左右升高到了4.7左右；系统的氢气含量和比产氢速率较空白组分别提高了15%和54.7%。MNPs的添加使得污泥中5种化学形态Fe的含量都有不同程度的提高，但并没有改变MNPs的反尖晶石结构。MNPs的存在没有明显影响污泥中有机物官能团的种类，只是影响了有机物官能团的含量，反应器内溶解性有机物的总量有所增加，类蛋白质物质的含量明显提高。
　　投加MNPs使系统内的微生物群落丰度以及多样性均有所提高，微生物群落结构也发生了明显的改变，系统内产丁酸的梭状芽胞杆菌属（Clostridium）的相对丰度由添加MNPs前的40.55%减小到11.45%，而产乙醇的拟杆菌目（Unclassified Bacteroidales）和产乙醇杆菌属（Ethanoligenens）的相对丰度则分别由13.53%、6.09%提高到了22.79%和12.56%。优势种群由产丁酸的梭状芽胞杆菌属（Clostridium）转变为产乙醇的拟杆菌目（Unclassified Bacteroidales），从而从理论上说明厌氧发酵产氢系统由丁酸型发酵转变为乙醇型发酵。
　　相比对照组，在反应器内添加MNPs后，产氢细菌的氢化酶和脱氢酶活性分别由0.216mL/(gVSS˙min)和13.92ug/(gVSS˙min)提高到了0.301mL/(gVSS˙min)和20.36ug/(gVSS˙min)。向厌氧反应器内投加MNPs，系统的氢气含量及比产氢速率均高于向系统内投加Fe离子，反应器R1的氢气含量及比产氢速率的提升百分比分别是反应器R2的1.88倍和1.8倍。MNPs的产氢促进机理主要表现在：胞内及胞外的MNPs可以提高氢化酶和铁氧还蛋白的活性，胞外的菌体纳米线会促进葡萄糖穿过细胞壁的运输，同时与MNPs可以增加菌体间电子转移速率，进而提高产氢效能。

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第1章 绪论

1.1 课题研究背景

1.2 厌氧发酵产氢研究现状

1.3 MNPs的研究现状

1.4 课题研究的目的、意义及内容

第2章 实验材料与方法

2.1 实验装置

2.2 实验材料

2.3 实验设计

2.4 分析方法

第3章 MNPs对厌氧发酵产氢效能的影响

3.1 厌氧发酵产氢反应器的启动

3.2 MNPs对葡萄糖吸附的去除影响

3.3 MNPs对葡萄糖降解率的影响

3.4 MNPs对液相末端产物的影响

3.5 MNPs对最终pH值的影响

3.6 MNPs对累积氢气产量及比产氢速率的影响

3.7 本章小结

第4章 MNPs对厌氧产氢系统的影响研究

4.1 系统中Fe浓度的变化情况

4.2 MNPs对系统液相末端产物的影响

4.3 MNPs对系统pH值的影响

4.4 MNPs对系统氢气含量及比产氢速率的影响

4.5 MNPs对厌氧污泥中Fe分布的影响

4.6 厌氧污泥的红外光谱分析

4.7 厌氧体系的荧光光谱分析

4.8 工程经济成本分析

4.9 本章小结

第5章 MNPs对促进产氢作用的机理分析

5.1 MNPs对厌氧产氢微生物群落结构的影响

5.2 MNPs对微生物产氢关键酶的影响分析

5.3 MNPs对电子转移作用影响分析

5.4 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及其他成果

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致谢