碳基金铂复合电极的制备及其氧还原/氧析出催化性能研究

摘要

近年来，随着新能源产业的快速发展，二次电池作为重要的储能设备受到了广泛的关注。其中，锂空气电池由于具有极高的理论比容量和比能量，被认为是最具潜力的二次电池。锂空气电池以空气中的氧气作为反应物，分别在放电和充电过程中在正极上发生氧气还原反应（ORR）与氧气析出反应（OER），AuPt合金等合适的双向催化剂能够有效降低反应过电压，提升正极材料的循环性能。本文采用电沉积方法，在碳纸等基体上原位制备了粒径小、分散均匀的AuPt合金，研究了AuPt合金的电沉积过程，以及电极基体、主盐浓度、添加剂等条件对AuPt合金催化性能的影响。
　　首先通过循环伏安曲线和极化曲线研究了AuPt合金的电沉积过程，发现主要存在Au的沉积、Pt的转化和AuPt的共沉积三个过程，确定了-0.3V（vs.SCE）作为沉积电势。研究表明，镀液中主盐总浓度为20mmol·L-1时，AuPt合金的沉积过程受电化学和扩散的混合控制，扩散系数为5.6172×10-5cm2·s-1，AuPt合金的成核过程为有利于纳米晶形成的瞬时成核过程。
　　然后比较了碳纸（CP）、碳纸/石墨烯纳米片（CP/GNs）或者碳纸/科琴黑（CP/KB）作为基体时AuPt合金的性能，发现CP/GNs作为基体较好。在含有8mmol·L-1的HAuCl4、12mmol·L-1的H2PtCl6和0.1mol·L-1的HCl的镀液中，沉积25s，CP/GNs基体上得到颗粒尺寸主要为100～200nm的AuPt合金，电极表面同时存在200nm以上的颗粒团聚；X射线光电子能谱仪（XPS）测试显示电极上Au、Pt元素的含量分别为5.06at%、2.81at%，其余为C和O。能谱（EDS）测试显示AuPt合金中Au的含量为78.84at%，Pt的含量为21.16at%，CP/GNs/AuPt电极催化ORR的Eo为0.87V（vs.RHE），且ORR过程转移电子数高于3.5，确定为4电子反应过程，电极的动力学电流密度约为32mA·cm-2；此时CP/GNs/AuPt电极对OER过程的催化测试Eo为1.69V（vs.RHE）。
　　降低镀液中主盐的总浓度，当HAuCl4浓度为0.8mmol·L-1、H2PtCl6浓度为1.2mmol·L-1，0.5mol·L-1的H2SO4时，AuPt合金催化剂的粒径尺寸降低为100～150nm，EDS测试显示AuPt合金中Au的含量为55.74at%，Pt的含量为44.26at%；AuPt的含量接近1:1，有利于ORR与OER，然而主盐浓度降低后CP/GNs/AuPt电极催化ORR的Eo为0.85V（vs.RHE）。
　　在低主盐浓度的镀液中加入60mg·L-1乙醇酸作为添加剂，镀液的扩散系数降低为7.2263×10-6cm2·s-1，沉积35s制备了AuPt合金分散均匀、粒径低于100nm的CP/GNs/AuPt电极；XPS测试显示电极上Au和Pt元素的含量分别0.81at%、0.59at%，负载量明显降低。EDS测试显示AuPt合金中Au的含量为52.15at%， Pt的含量为47.85at%；X-射线衍射（XRD）分析表明催化剂中存在较多的高指数晶面（200）、（220）和（311）。电极催化ORR遵循4电子过程，Eo提高至0.88V（vs.RHE），电极的动力学电流密度增加为80mA·cm-2，ORR反应更容易。此条件下制备的AuPt合金催化剂对OER催化过程的Eo为1.67V（vs.RHE），更有利于氧气的析出。

目录

第1章 绪 论

1.1 课题背景及研究目的和意义

1.2 锂空气电池

1.3 锂空气电池催化剂的研究

1.4 本课题研究的主要内容

第2章 实验材料与性能测试方法

2.1 实验材料与仪器设备

2.2 样品制备

2.3材料表征和性能测试

第3章 AuPt合金催化剂的恒电势沉积工艺研究

3.1 AuPt合金的电沉积行为研究

3.2 碳基体对AuPt合金的影响

3.3 主盐对AuPt合金的影响

3.4 添加剂对AuPt合金的影响

3.5 本章小结

第4章 AuPt合金的催化性能研究

4.1 碳基体对AuPt合金催化性能的影响

4.2 镀液组成对AuPt合金催化性能的影响

4.3 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢