乙醇电氧化催化剂制备及其反应机理研究

摘要

直接乙醇燃料电池阳极催化剂的研究对其商业化应用具有非常重要的意义，开发具有高活性和稳定性，同时具备高的电氧化效率的催化剂至关重要。乙醇电氧化的主要产物为乙醛和乙酸，想通过合理设计催化剂促进乙醇氧化生成更多二氧化碳，需要对乙醇的电氧化机理和产物进行有效分析。本论文从电催化剂结构设计和组分调整出发，结合差分电化学质谱方法，解析催化剂微观结构和组分对乙醇电氧化产物和机理的影响，从而实现对电催化剂设计的指导。
　　采用紫外光还原法合成p-Pt-Ti02-r G0复合材料，这种材料具备铂-二氧化钛-石墨烯三相接触结构。首先合成石墨烯载二氧化钛纳米颗粒复合材料，二氧化钛纳米颗粒均匀分散于石墨烯片层表面；随后在碱性条件下，通过紫外光激发二氧化钛产生电子将氯铂酸根离子还原成铂纳米颗粒。XRD和 TEM表征表明紫外光还原法得到的铂纳米颗粒（平均粒径为2.2 n m)易于沉积在二氧化钛纳米颗粒和石墨烯片层之间，从而形成铂-二氧化钛-石墨烯两两接触的三相接触结构。紫外光还原法制备的p-Pt-Ti02-r G0表现出比微波乙二醇法制备的m-Pt-Ti02-r G0和 m-P t/r G O更高的乙醇电氧化活性。老化测试结果证明电催化剂 p-Pt-Ti02-r G0耐久性是m-Pt-Ti02-r G0和 m-P t/r G O的两倍以上。X P S测试表明p-Pt-Ti02-r G0电催化剂相对于m-Pt-Ti02-r G0表现出更强的铂与载体相互作用，这促进了毒化中间产物的移除，阻碍了铂纳米颗粒的迁移/团聚或从碳载体上的分离。而原位电化学质谱分析表明，铂与二氧化钛的紧密复合可以促进乙醇解离吸附反应生成乙酸，同时不利于乙醇的C-C键断裂。
　　采用 L-精氨酸诱导法合成具备铂-二氧化锡-石墨烯三相接触结构的Pt/Sn02/r G0电催化剂。首先利用Sn2+的还原性和氧化石墨的氧化性，原位发生氧化还原反应制备石墨烯载二氧化锡纳米颗粒复合材料，二氧化锡纳米颗粒均匀分散于石墨烯片层表面；随后用L-精氨酸修饰二氧化锡纳米颗粒，L-精氨酸作为保护剂和连接剂，诱导铂纳米颗粒原位沉积在二氧化锡纳米颗粒周围，并且防止铂纳米颗粒的团聚。制备得到的Pt/Sn02/r G0电催化剂表现出优良的乙醇电氧化活性和稳定性：Pt/Sn02/r G0电催化剂乙醇电氧化C V正扫峰电流是Pt/rGO的4.5倍；经过1000次循环老化测试后，Pt/Sn02/r G0电催化剂乙醇电氧化活性的保持率在69.6%，远高于 P t/r G O的41.1%，这主要归因于Pt/Sn02/r G0电催化剂中的二氧化锡促催化作用和铂-二氧化锡-石墨烯两两接触的三相接触微观结构。原位电化学质谱分析表明，Pt/Sn02/r G0电催化剂不利于乙醇分子C-C键断裂和完全氧化，二氧化锡的引入提高了乙醇电氧化生成乙醛的电流效率，降低了电氧化生成乙酸和二氧化碳的电流效率，因此具有更低的乙醇电氧化电流效率。
　　从微观结构方面出发，设计开发了三明治状结构的S n02/Pt/rG0电催化剂，并研究其对乙醇电氧化反应活性和效率的影响。首先研究了不同石墨烯含量对乙醇电氧化活性的影响，当石墨烯质量分数为30%时活性最高，其次是40%和20%。电化学研究表明Sn02/Pt/rG0电催化剂相对于Pt/rGO表现出更好的乙醇电氧化活性和稳定性：Sn02/Pt/rG0电催化剂乙醇电氧化C V正扫峰电流是Pt/rGO的1.31倍；经过2000次加速老化测试后，Sn02/Pt/rG0电催化剂乙醇电氧化活性的保持率在75.9%，远高于 P t/r G O的48.1%，这主要归因于S n02/Pt/rG0电催化剂中的三明治状微观结构。原位电化学质谱分析表明，电催化剂S n02/Pt/rG0具备与Pt/rGO—致的生成二氧化碳电流效率，这意味着相对于具备铂-二氧化锡-石墨烯两两接触的三相接触结构的Pt/Sn02/r G0电催化剂，电催化剂S n02/Pt/rG0具备更强的C-C键断裂能力。这是因为三明治状的微观结构促进了乙醇电氧化中间产物乙醛和乙酸的进一步氧化，增加了乙醛和乙酸重新进入电化学反应活性区的几率，提高了生成二氧化碳和乙酸电流效率，降低了生成乙醛电流效率，促进了乙醇的完全氧化。
　　从组分调整的角度出发，引入了具备强的C-C键断裂能力的Ir元素，研究了Ptlr对乙醇电氧化效率的影响。Ir对于乙醇分子的C-C键断裂具有十分显著的作用，铂铱合金对乙醇电氧化生成二氧化碳的电流效率提高10%左右。

目录

第 1章 绪 论

1.1直接乙醇燃料电池简介

1.2直接乙醇燃料电池电催化剂研究现状

1 .3差分电化学质谱研究和电池反应研究现状

1 .4乙醇电氧化机理

1 .5本论文的研究思路与内容

第2章实验材料和研究方法

2.1实验材料与仪器设备

2.2催化剂的制备

2.3催化剂的电化学测试

2 .4催化剂的物理表征

第3章 Pt-TiO2-rGO的制备及其性能研究

3.1引言

3.2石墨稀载二氧化钛纳米颗粒（TiO2/rGO) 的制备与表征

3.3光还原法制备p-Pt-TiO2-rGO电催化剂

3.4 TiO2/rGO复合材料载拍研究

3 .5本章小结

第4章 Pt/SnO2/rGO的制备及其性能研究

4.1引言

4.2石墨烯载二氧化锡纳米颗粒（SnO2/rGO)的制备与表征

4.3 SnO2/rGO复合材料载铂研究

4.4本章小结

第5章三明治状SnO2/Pt/rGO的制备及其性能研究

5.1引言

5.2 一氧化锡纳米片的表征

5.3 二氧化锡纳米片载铂研究

5 .4本章小结

第6章差分电化学质谱研制和对乙醇氧化机理研究

6.1引言

6.2差分电化学质谱研制（DEMS)

6.3DEMS对乙醇电氧化机理研究

6.4本章小结

结论

论文创新点

展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

声明

致谢

个人简历