负载型铜锰二元氧化物催化剂选择性催化还原NO性能研究

摘要

本文以堇青石蜂窝陶瓷和TiO2为载体，通过溶胶-凝胶法和浆料涂敷法制备了整体式铜锰复合催化剂；在不同制备工艺中探讨了Cu、Mn相对含量对催化剂脱硝性能的影响；并找出了各制备方法中Cu、Mn的负载方式对复合催化剂脱硝性能的影响。结合BET、XRD、XPS、SEM及H2-TPR等测试手段，探讨了各种制备方法下催化剂的各物化参数与其脱硝活性的关系。
　　 用溶胶-凝胶法制备铜锰复合催化剂时，从探讨单活性组分催化剂的制备出发，得到了Mn和Cu的最佳负载量。再以两种活性组分负载方式制备了Mn、Cu复合催化剂。通过交替负载最佳Mn含量和Cu含量的Mn-Ce-O/TiO2和Cu-Ce-O/TiO2活性层，制备了Mn、Cu分层负载的复合催化剂；活性测试表明，催化剂的脱硝性能随着两活性层相对质量不同而变化，当催化剂上两活性层质量比为1∶1时，复合催化剂在200～350℃的脱硝效率高于75％，相对于含锰单活性组分的催化剂，其高活性温度窗口有较显著拓宽。向钛溶胶同时加入Mn和Cu活性组分制备的复合催化剂中，以摩尔比Mn/Ti及Cu/Ti为0.3和0.1引入活性组分时得到的催化剂在低温的脱硝性能得到促进，最高脱硝效率达到87％，但是温度窗口没有明显的拓宽，当加入Cu和Mn的量相同时得到的催化剂脱硝性能很差。
　　 用浆料涂敷法制备复合催化剂时，配制浆料时同时添加Mn和Cu的量分别为所添加TiO2粉末质量的15％和5％时得到的催化剂活性最佳，相对于同方法制备的Mn单活性组分催化剂，此复合催化剂有更高的脱硝转化率，而加入的Mn、Cu量相当时催化剂活性反而降低。将Mn和Cu以MnOx/TiO2及CuOx/TiO2形式在浆料制备时加入，当加入的两种粉末质量为2∶1时得到的复合催化剂活性最佳，活性温度窗口得到拓宽。
　　 通过对比四种制备方法下得到的最佳铜锰复合催化剂的活性及各表征结果可知，各催化剂上Mn均以高活性的MnO2形式存在，TiO2以锐钛矿型存在，活性组分在上面均匀分布，各催化剂都有较大的比表面积和孔容，这些是催化剂较好脱硝活性表现的原因。而H2-TPR测试结果则说明Cu、Mn的不同引入方法影响两活性组分间的相互作用，当Cu、Mn以混合溶液同时引入时，催化剂上Cu、Mn间相互作用强，当一种活性组分含量占主导地位时，相对于其单活性组分催化剂，能得到更高的最高脱硝效率；而两种活性组分分别负载在不同载体上，再在基体上复合时，催化剂上Cu、Mn间相互作用小，得到复合催化剂在更宽温度范围有较高脱硝效率。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章 绪论

1.1 NOx的危害及来源

1.1.1 NOx的来源

1.1.2 NOx的危害

1.2柴油机尾气NOx生成机理及排放法规

1.2.1柴油机内NOx生成机理

1.2.2尾气排放控制法规

1.3柴油机尾气NOx控制方法

1.4 NH3选择性催化还原NOx技术

1.4.1 NH3选择性催化还原NOx的原理

1.4.2 NH3选择性催化还原催化剂

1.5锰、铜基催化剂的研究进展

1.6本文研究的意义和内容

第2章 实验系统和方法

2.1实验系统和方法

2.1.1实验试剂

2.1.2实验仪器

2.2催化剂的制备

2.2.1堇青石蜂窝陶瓷的预处理

2.2.2溶胶-凝胶法制备催化剂

2.2.3浆料涂敷法制备催化剂

2.3催化剂的活性评价

2.3.1催化剂活性评价标准

2.3.2催化剂活性评价装置

2.3.3催化剂的活性评价步骤

2.4催化剂的表征

2.4.1催化剂的BET测定

2.4.2催化剂的XRD测试

2.4.3催化剂的SEM测试

2.4.4催化剂H2-TPR测试

2.4.5催化剂的XPS分析

2.5本章小结

第3章 溶胶-凝胶法制备催化剂及其选择性催化还原NOx性能研究

3.1引言

3.2实验设计

3.3锰、铜添加量对单活性组分催化剂脱硝活性的影响

3.3.1锰添加量对催化剂Mn-Ce-O/TiO2/CC活性的影响

3.3.2铜添加量对催化剂Cu-Ce-O/TiO2/CC活性的影响

3.4锰、铜活性层质量比对复合催化剂脱硝性能的影响

3.5添加不同锰铜比催化剂的脱硝性能的影响

3.6催化剂的微观参数

3.7催化剂的XRD测试

3.7.1不同Mn、Cu含量活性层的XRD测试

3.7.2 Mn-Cu-Ce-O/TiO2活性层的XRD测试

3.8催化剂的表面组成分析

3.8.1催化剂表面元素组成

3.8.2催化剂表面主要活性组分化合态分析

3.9催化剂的表面形貌分析

3.10催化剂的氧化还原性能分析

3.11本章小结

第4章浆料涂敷法制备铜锰复合催化剂及各工艺制得复合催化剂的比较

4.1引言

4.2实验设计

4.3浆料中锰铜相对添加量对复合催化剂的活性的影响

4.4添加含锰、铜的TiO2粉末质量比对催化剂活性的影响

4.5催化剂的微观参数

4.6催化剂活性层的物相表征

4.7催化剂的表面组成和主要元素化合态分析

4.7.1催化剂表面组成

4.7.2催化剂表面主要元素的化合态

4.8催化剂表面形貌

4.9催化剂的氧化还原性能表征

4.10不同制备方法下铜锰催化剂活性的对比

4.11本章小结

结 论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果

致 谢