Mo(Ⅵ)离子印迹吸附剂去除水中污染物的研究

摘要

随着环保意识日益增强，人们对重金属的污染关注也不再局限于那些高毒性的重金属离子。钼作为地下水和工业废水中的主要重金属之一，正日益受到环保领域的关注。而随着分子印迹技术的发展，可以选择性高效吸附、富集目标物的新型吸附材料已成为相关领域研究的热点。所以本文以Mo(VI)为目标污染物，利用近年来发展迅猛的离子印迹技术，研究开发新型高效的Mo(VI)离子印迹吸附剂。为制备快速、高效和选择吸附性能良好的Mo(VI)离子印迹吸附剂，本文首次以异烟酸为功能单体，以Mo(VI)为印迹模板分子，以氨基化二氧化硅为支撑体，正硅酸乙酯为交联剂，采用溶胶–凝胶法制备Mo(VI)离子印迹吸附剂(Mo(VI)oxy ion-imprinted particle,Mo-IIP)。并在不加入模板分子的条件下，以相同方法和步骤制备了(Mo(VI)oxyionnon-imprinted particle,Mo-NIP)，作为对比。
　　本文优化了合成Mo-IIP的原料配比，采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、比表面积分析(BET)、热重分析(TGA)、能谱分析(EDS)、红外分析(FTIR)等现代分析手段对Mo-IIP和Mo-NIP进行表征和分析，并通过静态吸附实验对吸附剂的吸附性能、选择识别性能和再生性能进行分析和测试，并提出了可能的离子印迹识别机理。
　　优化后的原料最优比摩尔比为氨基:异烟酸:钼酸钠=2:5:1，并且本文采用索氏提取+酸洗的洗脱方法成功的达到了洗脱模板分子的目的。SEM、TEM、EDS、BET、TGA、FTIR的分析结果表明：Mo-IIP单体为规则球型的颗粒，平均粒径为250~300 nm；Mo-IIP在二氧化硅表面包裹了一层厚约50 nm的絮状物层；Mo-NIP的形貌结构与Mo-IIP十分相似；印迹作用使Mo-IIP红外谱图上吡啶环的一个骨架振动峰的位置发生了偏移；Mo-IIP具有更好的热稳定性和更多的表面基团；通过BET实验可知，Mo-IIP和Mo-NIP都为孔径均匀的中孔材料，孔隙为两端开口的圆筒孔；Mo-IIP的比表面积为48.9440 m2·g-1，孔体积为0.1349cm3·g-1，平均孔径为11.1023 nm。
　　Mo-IIP和Mo-NIP的吸附动力学实验表明，Mo-IIP和Mo-NIP对Mo(VI)离子的吸附过程均符合Lagergren二级动力学模型，说明在吸附过程中存在化学吸附；Mo-IIP和Mo-NIP的初始吸附速率(k2qe2)分别为116.87和14.93μmol·g-1·min-1；两种吸附剂对Mo(VI)的吸附是一个非均相过程，并且吸附剂表面能量分布不均匀，吸附亲和力存在差异；根据Weber-Morris模型可知，颗粒内扩散是吸附过程的限制因素之一。
　　Mo-IIP和Mo-NIP的吸附等温线实验表明，Mo-IIP和Mo-NIP对Mo(VI)的吸附行为符合Langmuir等温吸附模型，为单分子层吸附；Mo-IIP吸附剂的饱和吸附容量为2048.6μmol·g-1，是Mo-NIP的饱和吸附容量的8倍(260.95μmol·g-1)；通过Scatchard方程的拟合可知，Mo-IIP对Mo(VI)的吸附根据结合能不同分为两个阶段，而Mo-NIP的对Mo(VI)的吸附仅为结合能较低的一个阶段。通过对Mo-IIP吸附热力学特性研究发现，不同温度下Mo-IIP对Mo(VI)离子吸附过程的焓变?H均小于零，吸附过程为放热过程；熵变?S均小于零，符合吸附过程的规律；不同温度下吉布斯函数?G均为负值，说明该吸附过程能自发进行的。
　　单体系和双体系的选择性实验表明，Mo-IIP对Mo(VI)具有极为突出的选择识别性能；竞争离子的竞争能力强弱为Cr(VI)＞Cu(II)＞Cr(III)＞Zn(II)＞Ni(II)＞Mg(II)；Mo-IIP对Cr(VI)、Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Mg(II)和Cr(III)吸附过程均符合Langmuir等温吸附模型；通过Scatchard方程拟合说明，Mo-IIP对Cr(VI)、Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Mg(II)和Cr(III)没有特异性识别。
　　通过等温线干扰实验可知，高浓度竞争离子对吸附等温线有较强干扰，会降低Mo-IIP对Mo(VI)的饱和吸附容量，但是Mo-IIP对Mo(VI)吸附仍符合Langmuir等温吸附模型，未受到竞争离子Cu(II)的干扰。通过水中常见离子的干扰实验可知，当Na+，K+，Cl-，SO42-，NO3-和H2PO4-的浓度在0~300μmol·L-1之间时，不会对Mo-IIP吸附Mo(VI)的过程造成影响；在模拟海水体系中Mo-IIP对Mo(VI)的饱和吸附容量减低了50％；吸附剂再生实验表明，Mo-IIP再生5次后对Mo(VI)的去除率仅下降约6%，且仍保持了原有的表面特性。
　　本文制备的Mo-IIP所表现出的快速、高效的吸附性能及良好选择识别性能，使其成为极具前景的分离、富集水中金属离子的新型功能吸附材料，同时也拓展了离子印迹技术在水处理中的应用。

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第1章 绪论

1.1 钼的来源及危害

1.2 重金属废水处理技术发展现状

1.3 吸附法及其发展现状

1.4 分子(离子)印迹技术

1.5 课题研究的目的意义和内容

第2章 实验方法及Mo(VI)离子印迹吸附剂的制备

2.1 实验药品与仪器

2.2 Mo(VI)离子印迹吸附剂的制备

2.3 分析与测试

2.4 吸附剂的表征与分析方法

2.5 静态吸附实验

2.6 本章小结

第3章Mo(VI)离子印迹吸附剂制备条件的优化及表征

3.1 氨基含量的测定

3.2 Mo(VI)离子印迹吸附剂制备条件的优化

3.3 最优条件下制备的吸附剂的表征

3.4 本章小结

第4章Mo(VI)离子印迹吸附剂的吸附性能研究

4.1 pH影响实验

4.2 吸附剂投加量实验

4.3 吸附动力学研究

4.4 吸附等温线实验

4.5 吸附热力学实验

4.6 Mo-IIP的再生性能

4.7 印迹机理

4.8 本章小结

第5章Mo(VI)离子印迹吸附剂选择吸附性能

5.1 不同目标离子的pH实验

5.2 不同目标离子的等温线实验

5.3 单体系下选择吸附性能实验

5.4 双体系下的竞争性实验

5.5 多元体系下的吸附竞争实验

5.6 印迹吸附剂选择性识别机理

5.7本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果

致谢