石墨烯/锰铁尖晶石催化臭氧去除水中DBP的研究

摘要

本文采用共沉法原位合成了氧化石墨烯(GO)/锰铁尖晶石催化剂m-GO-MFO(m=0，2，5，10)，并通过不同温度氮气保护煅烧得到5-rGO-MFO-n(n=200，300，500)，及空气煅烧的MFO共八种催化剂。通过SEM，EDS，XRD，FT-IR，Raman，BET&BJH， TEM，XPS等手段对不同催化剂的微观形貌、晶体结构、元素组成及价态、表面基团进行了分析。研究了催化剂在不同水质条件下催化臭氧产生羟基自由基去除水中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的性能，催化剂本身特性对催化效果的影响，探讨了催化臭氧产生羟基自由基的微观机理。
　　结果表明，所制备的石墨烯/锰铁尖晶石催化剂均为颗粒状，GO是支撑体，锰尖晶石铁氧体以纳米颗粒形式沉积在其表面，低温(200℃)煅烧后修饰孔的形态由狭缝型转为瓶状型，高温(500℃)煅烧导致孔结构塌陷，比表面积大幅下降。随着GO含量的增加， XRD尖晶石特征峰强度减弱，氧化石墨烯/锰铁尖晶石催化剂表面仍存在一些GO表面的特征基团，XPS结果证实了原位合成。
　　不同催化剂在[DBP]0=0.5mg·L-1，[O3]input=0.41mg·min-1，[cata.]=0.01 g·L-1，Initial pH7，T=20℃条件下DBP去除率顺序为：5-rGO-MFO-200>5-rGO-MFO-300>5-GO-MFO>5-rGO-MFO-500>10-GO-MFO>2-GO-MFO>MFO-500in air>MFO。光照对催化效果的影响可以忽略。Cl-，Br-，F-，SO-4对催化臭氧去除DBP产生抑制作用，但3HCO?促进了DBP的去除。所有催化剂有磁性且结构稳定可以在水溶液中降解DBP反复使用多次。溶出金属离子浓度低，均相催化不是DBP去除的主要原因，5-rGO-MFO-200不适合类芬顿及催化过硫酸盐(PMS)体系；5-rGO-MFO-200具有一定矿化能力，经过计算，最优条件下降解的DBP约80％转变为CO2；催化剂表面羟基是催化臭氧降解DBP反应的重要因素，表面羟基浓度与表观一级反应速率常数呈现正线性相关，同时表观一级反应速率常数与臭氧利用率、DBP去除率均呈现正线性相关，催化反应符合表观一级反应动力学。温度对催化的影响及活化能研究以及不同催化反应体系的循环伏安性能说明了不同催化剂的效果差异，通过分析Mn在反应前后的变价及磷酸盐、自由基淬灭实验，提出了一种催化臭氧微观机理。

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第1章 绪论

1.1 我国水资源概况及其污染现状

1.2环境内分泌干扰化学物质概述

1.3 邻苯二甲酸酯类污染物概述

1.4 邻苯二甲酸酯类污染物的去除工艺

1.5 臭氧在水处理中的应用

1.6 强化臭氧氧化工艺介绍及其研究现状

1.7 尖晶石在高级氧化中的应用

1.8 课题研究的目的意义及内容

第2章 实验材料及方法

2.1 实验药品及仪器

2.2 表征方法及仪器

2.3 分析方法

2.4 实验方法

2.5 本章小结

第3章 催化剂的制备与表征

3.1 催化剂的制备

3.2 催化剂的特性

3.3 本章小结

第4章 石墨烯/锰铁尖晶石催化臭氧去除DBP研究

4.1 不同催化剂的催化臭氧实验

4.2 不同条件对DBP去除的影响

4.3 催化剂循环利用

4.4 均相催化实验

4.5 催化剂在不同非均相催化体系下的催化效果

4.6 表面羟基浓度与DBP去除率的关系

4.7 不同催化体系对TOC的去除研究

4.8 本章小结

第5章 催化臭氧机理研究

5.1 不同催化剂表观一级反应动力学研究

5.2 不同催化剂的臭氧利用率研究

5.3 表观一级速率常数与催化反应的关系

5.4 温度对催化反应影响及催化剂活化能研究

5.5 表面羟基验证实验

5.6 羟基自由基验证实验

5.7 不同催化体系的循环伏安分析

5.8 催化剂反应前后XPS分析

5.9 催化臭氧机理推测

5.10 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果

致谢