仿贻贝粘附蛋白聚合物合成及其在水性涂料中的防腐机制

摘要

钢铁等金属材料因具有优异的机械性能和加工性能，目前被广泛应用于国民经济和国防建设的众多领域。但是钢铁易与接触到的外部环境中的腐蚀性介质相互作用，发生腐蚀，不但会使钢铁本身的机械强度下降，降低使用寿命，而且还会带来巨大的安全隐患，甚至是重大安全事故，需采取腐蚀防护措施。在金属表面涂覆涂层是最经济有效的防护手段之一，可有效的抑制金属腐蚀，成倍的延长其使用寿命。防腐保护涂层的发展趋势是长效化、环保化和多功能化，所以开发新型环保涂料，探讨涂层防腐新机制具有重要的社会经济意义和科学意义。 贻贝具有极强的粘附能力，在潮湿环境下可以通过其足丝分泌的贻贝粘附蛋白(MAP)与几乎所有基材间发生有效粘附，使其牢固的粘附在如岩石和船底等基材表面上。研究表明，MAP中的多巴(DOPA)是其实现有效粘附的主要成分，具有高亲和力、强配位性和化学多能性，能够与基材间发生多种物理化学粘附作用。此外，DOPA能够与金属离子发生络合反应生成钝化膜，对金属基材具有一定的防腐作用，这些特性使其在防腐涂料中有着很大的潜在应用价值，尤其是对于水性涂料的开发及应用。目前传统的制备MAP的可行方法主要有从养殖的贻贝中提取和基因克隆两种，但是因其产量低、性能不稳定、价格昂贵等缺点，制约着其规模化制备和应用。受到MAP特性结构带来的特殊性能的启发，本文基于分子仿生学原理，通过化学合成方法合成具有MAP特殊功能的仿贻贝粘附蛋白聚合物材料，因其具有材料易得、合成简单、价格低廉，易实现规模化生产和工程应用的优点，为未来更好利用此类功能材料奠定技术基础。 主要以水性环氧和自制甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)改性水性醇酸树脂两种成膜物为载体，设计并化学合成了仿贻贝粘附蛋白聚合物(PHEA-DOPA)，并以其对上述两种涂料进行改性，通过腐蚀电化学方法、表面分析手段、涂层性能评价和石英晶体微天平等测试技术，分析探讨了PHEA-DOPA在涂层中的防腐机制，主要结果如下: 仿贻贝粘附蛋白聚合物的合成及性能表征:利用含有DOPA结构的盐酸多巴胺(DOP)上的氨基与具有良好的生物可降解性和相容性的无毒高分子聚琥珀酰亚胺(PSI)中五元环的氨解反应特性，把DOPA结构成功引入到聚合物中，成功合成出具有与贻贝粘附蛋白类似结构的仿贻贝粘附蛋白高分子化合物(PHEA-DOPA)，并对其合成条件、氧化稳定性、与Fe3+络合性能及对碳钢防腐性能等进行了研究。结果表明，该仿贻贝粘附聚合物在氮气和还原剂的保护下合成过程不会被氧化，在空气和过氧化氢等氧化剂的条件下被氧化，且其能够与Fe3+络合，在浓度为1mg/mL对碳钢具有较好的防腐作用，缓蚀效率达到94％。 仿贻贝粘附聚合物在水性环氧涂层中的防腐机制:通过电化学阻抗谱(EIS)、扫描电子显微镜(SEM)、石英晶体微天平(QCM-D)和拉曼光谱等对含有PHEA-DOPA改性的水性环氧涂层在碳钢表面的防护性能与机制进行了研究。结果表明，PHEA-DOPA的加入能够明显提高涂层的防护性能，PHEA-DOPA的防腐机制为PHEA-DOPA结构中的DOPA基团在浸泡过程中逐渐被氧化成多巴醌(Dq)，与Fe3+离子有更强的吸附络合作用，逐渐在碳钢表面和涂层内部反应生成不溶性的[Fe(Dq)3]3+络合物，从而抑制铁的溶解过程并提高涂层的致密性，提高了涂层的防护性能。 PHEA-DOPA对聚苯胺表面润湿改性及其在水性环氧涂层中防腐作用机制:利用仿贻贝粘附蛋白聚合物对聚苯胺(PANI)进行表面改性，来提高PANI在涂料中的分散性能，同时对PHEA-DOPA与PANI在涂层中的防护性能进行测试评价，并探讨其防护机制。结果表明，PHEA-DOPA能够通过氢键等作用力吸附在PANI上，提高了PANI在水性环氧中的润湿分散性能，使得涂层的均匀致密性大幅提高。此外，在涂层浸泡过程中，PHEA-DOPA中的DOPA基团逐渐被氧化成多巴醌，氢键作用逐渐消失，而从PANI表面逐渐脱附。当外界的腐蚀介质逐渐穿透涂层到达碳钢表面，在表面产生腐蚀生成少量Fe3+离子时，一部分Fe3+离子通过腐蚀通道到达涂层内部与内部的多巴醌发生络合反应，络合产物阻塞腐蚀通道提高涂层本身防护性能，同时在基材表面处的Fe3+离子也迅速与界面处的多巴醌产生络合反应，产生[Fe(Dq)3]3+络合物沉积基材表面，进一步抑制基体金属的腐蚀。 PHEA-DOPA对改性水性醇酸树脂涂层的防腐作用机制:通过树脂结构设计与合成，对醇酸树脂进行接枝丙烯酸缩水甘油酯(GMA)改性，成功引入一部分在醇酸树脂水性化过程中被破坏的C=C双键，从而提供醇酸树脂更多的双键氧化交联点，在提高干燥性能的同时有效提高树脂涂膜的交联密度，从而大幅提高涂层耐水等性能。通过EIS、SEM和拉曼光谱等手段对该醇酸体系中添加PHEA-DOPA的防腐性能及防腐机制进行了研究。结果表明:醇酸体系中含有锰，锆等金属元素催干剂（Mcatalyst），具有较强的氧化能力，能够在水性醇酸树脂成膜阶段就把PHEA-DOPA中的DOPA基团直接氧化成多巴醌(Dq)，然后迅速与添加的催干剂中的锰、锆等金属元素络合形成[Dq-Mcatalyst]络合物，提高了涂层本身的致密性，从而提高涂层的防护性能，但是在涂层浸泡过程中，当表面发生微观腐蚀产生少量Fe3+时，由于涂层中的PHEA-DOPA已经反应完全，而无法继续与Fe3+络合产生[Fe(Dq)3]3+络合物，从而无法在浸泡后期继续提高涂层的防护性能。

目录

声明

摘要

第1章绪论

1．1引言

1．2金属腐蚀

1．2．1金属腐蚀的危害

1．2．2金属腐蚀机理

1．3金属腐蚀防护措施

1．4环保涂层

1．5绿色缓蚀剂

1．5．1聚苯胺

1．5．2聚天门冬氨酸

1．5．3生物类防腐添加剂

1．6贻贝粘附蛋白(MAP)

1．6．1贻贝简介

1．6．2 DOPA的粘附机理

1．6．3 DOPA对腐蚀的抑制作用

1．7仿贻贝粘附蛋白及其应用

1．7．1 DOPA改性胶粘剂

1．7．2 DOPA材料表面改性

1．8本论文研究目的及主要工作内容

1．8．1本论文研究目的

1．8．2本论文研究内容

第2章仿贻贝粘附蛋白聚合物的合成及其防腐性能研究

2．1引言

2．2实验

2．2．1原材料

2．2．2实验仪器

2．2．3树脂合成

2．2．4试样制备

2．2．5树脂结构表征测试

2．3实验结果与讨论

2．3．3 PHEA-DOPA树脂1H-NMR核磁表征

2．3．4紫外可见光谱(UV-VIS)分析

2．3．5 PHEA-DOPA对碳钢的防腐性能

2．4本章小结

第3章仿贻贝粘附蛋白聚合物在水性环氧涂层中的防腐机制

3．1引言

3．2实验

3．2．1原材料

3．2．2实验仪器

3．2．2涂层的制备

3．2．3性能表征

3．3实验结果与讨论

3．3．1 PHEA-DOPA对涂层腐蚀防护性能影响

3．3．2 PHEA-DOPA对涂料／涂层本身性能影响

3．3．3 PHEA-DOPA在水性环氧涂层中防腐机制

3．4本章小结

第4章仿贻贝粘附蛋白聚合物对PANI表面改性及其在水性环氧涂层中的防腐机制

4．1引言

4．2实验

4．2．1原材料

4．2．2实验仪器

4．2．3涂层制备

4．2．4性能表征

4．3结果与讨论

4．3．1 PHEA-DOPA对PANI在水性环氧中分散性能的影响

4．3．2 PHEA-DOPA处理PANI对水性环氧涂层防护性能影响

4．3．3 PHEA-DOPA在含PANI水性环氧涂层中防腐机制

4．4本章小结

第5章GMA改性水性醇酸合成及仿贻贝粘附蛋白聚合物在其涂层中的防腐机制

5．1引言

5．2实验

5．2．1原材料

5．2．2实验仪器

5．2．3树脂合成

5．2．4涂层制备

5．2．5性能表征

5．3实验结果与讨论

5．3．1 GMA改性水性醇酸树脂的合成

5．3．2 GMA改性水性醇酸树脂的性能

5．3．3 PHEA-DOPA在水性醇酸涂层中的防腐机制

5．4本章小结

结论

论文创新点

参考文献

攻读博士期间发表的论文和取得的科研成果

致谢

个人简历