CSTR生物制氢反应器的快速启动及运行特性的研究

摘要

氢能由于其清洁、高效等突出的优点而在能源界倍受青睐，生物制氢技术具有不消耗矿物资源和低成本等许多优点，是一项符合可持续发展战略的新技术。在生物制氢技术中，发酵法生物制氢因其稳定性好、产氢能力高而优于光合法生物制氢。发酵法生物制氢中常见的发酵类型包括:丁酸型发酵、丙酸型发酵和乙醇型发酵。乙醇型发酵以乙醇和乙酸为主要末端发酵产物，产气量和氢气含量都高于其他产酸发酵类型，而且其运行稳定性比较高，所以乙醇型发酵是发酵法生物制氢的最佳发酵类型。
　　本文通过连续流生物制氢反应器(CSTR)的运行，在理论分析的基础上，对产氢活性污泥的驯化以及发酵生物制氢法最佳发酵类型——乙醇型发酵的快速启动的工程控制对策及其适直的工程控制参数进行了探讨，并以提高有机负荷的方式考察了系统的稳定性。
　　研究表明，经过预处理的污泥产氢量明显高于未经任何预处理的污泥产氢量。本文以糖蜜废水为底物，控制COD进水质量浓度为10000 mg/L、温度控制在35℃左右，采用了具有较低工业化应用成本的曝气预处理方式，间歇曝气培养2周后，VSS为17.74g/L，污泥活性VSS/SS为63.72％，可作为厌氧发酵生物制氢的接种污泥，且具有较高的产氢能力。
　　生物制氢反应器的启动，可通过有机负荷(OLR)控制为主，以pH值监测和调节为辅助的手段能够获得预期的目的发酵类型。当在污泥接种量（以VSS计）为17.74 g/L，温度为(35±1)℃，HRT为6h，启动初期的有机负荷控制为16 kg COD/m3·d左右时，系统启动初期的pH值能够迅速下降到4.0以下，调节有机负荷到8 kg COD/m3·d时，反应系统的pH值能够稳定在4.0～4.5之间，这时更容易形成乙醇型发酵。反应器在运行12 d后，系统达到相对稳定状态。此时，产气量为3 L/d，发酵产气中氢气浓度为75.77％。液相末端发酵产物主要为乙醇、乙酸，实现了生物制氢法乙醇型发酵的快速启动。生物制氢发应器启动初期的有机负荷不易过高，否则会造成反应系统的“过酸状态”，导致反应器启动过程的失败。
　　本文在生物制氢反应器达到乙醇型发酵的基础上，采用提高有机负荷的方式考察了生物制氢反应系统的稳定性。反应器的控制条件为:温度为（35±1）℃，HRT为6h，当有机负荷由8kgCOD/m3·d提高到24 kg COD/m3·d后，反应系统可在9d内重新达到稳定运行状态，其COD去除率和产气量由8％和3 L/d提高到20％和12 L/d，发酵气中氢气体积分数为67％。作为乙醇型发酵目的产物的乙醇和乙酸含量，在液相末端发酵产物总量中的质量百分比为83％左右，其中乙醇的质量百分比达到54.79％～59.74％，可见厌氧活性污泥发酵产氢系统始终维持了乙醇型发酵的特征。

目录

摘要

1 绪论

1．1 课题背景

1．2 生物制氢技术的应用前景

1．3 生物制氢技术的主要研究方向

1．3．1 光合法生物制氢技术

1．3．2 发酵法生物制氢技术

1．4 有机废水发酵法生物制氢工艺路线的确定

1．5 糖蜜废水的形成及化学组分

1．5．1 糖蜜废水的组分

1．5．2 糖蜜废水的化学组分对厌氧发酵制氢微生物的作用

1．6 本课题的来源、目的和意义与主要研究内容

1．6．1 课题来源

1．6．2 研究的目的和意义

1．6．3 主要研究内容

2 实验装置与方法

2．1 实验装置及工艺流程

2．2 种泥

2．3 实验用废水

2．4 分析项目与方法

2．4．1 糖分的测定方法

2．4．2 液相发酵产物分析

2．4．3 生物量的测定

2．4．4 氧化还原电位

2．4．5 氢气含量的测定方法

3 厌氧发酵产氢机理及发酵类型的探讨

3．1 厌氧发酵生物制氢的产氢机理

3．1．1 EMP途径中的丙酮酸的脱羧产氢

3．1．2 NADH／NAD+的平衡调节产氢

3．1．3 产氢产乙酸菌的产氢作用

3．2 厌氧发酵生物制氢的发酵类型

3．2．1 丁酸型发酵产氢途径

3．2．2 丙酸型发酵产氢途径

3．2．3 乙醇型发酵产氢途径

3．3 本章小结

4 CSTR生物制氢反应器乙醇型发酵的快速启动

4．1 厌氧发酵产氢污泥的驯化

4．1．1 污泥驯化实验装置

4．1．2 接种污泥的预处理

4．2 pH值与OLR的调控对液相末端发酵产物的影响

4．3 反应器内部氧化还原电位(ORP)的变化

4．4 反应器对化学需氧量(COD)去除率变化情况

4．5 启动过程中产气及产氢的变化

4．6 启动过程中碱度的变化情况

4．7 本章小结

5 CSTR生物制氢反应器的运行特性

5．1 CSTR生物制氢反应器的运行特性

5．1．1 运行过程中有机负荷的提高方式

5．1．2 运行过程中pH值的变化规律

5．1．3 运行过程中ORP的变化规律

5．1．4 运行过程中COD去除的变化规律

5．1．5 运行过程中液相末端产物的变化规律

5．1．6 运行过程中产气(氢)的变化规律

5．2 CSTR生物制氢反应器最佳工艺条件的确定

5．3 本章小结

结论

参考文献

附录

攻读学位期间发表的学术论文

致谢

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