纳米TiO2-SiO2复合材料作为锂电池负极材料的方法研究

摘要

从小型电子装置所需的微电池到大的电动车动力源，锂离子电池正得到越来越广泛的应用。通过对锂离子电池发展现状分析可知，未来几年内锂离子电池仍是二次电池市场的主要增长点。锂离子电池性能的改善主要取决于嵌锂电极材料能量密度和循环寿命的提高。在锂离子电池负极材料方面，石墨类碳材料由于其良好的循环稳定性，理想的充放电平台和目前最高的性价比，仍是未来一段时间内锂离子电池的首选负极材料。但是碳材料的充放电比容量较低（理论储锂容量为372mAh/g），体积比容量更是没有优势，难以满足电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率，长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。
　　在新型非碳负极材料的研究中，Si、Al、Sn、Ag等可与Li合金化的金属及其合金类材料制得负极，其可逆脱嵌锂的量远远大于石墨，而且它们的充放电电位通常比碳材料稍高，因而在大电流充电时能减少或避免金属锂在电极表面析出，具有更好的安全性和可靠性。在这些体系中，Si基材料因具有最高的理论嵌锂容量（4200mAh/g，远高于目前其他所有的负极材料）而越来越受瞩目。Si基负极若能达到实用化程度，必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。但是，Si基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性大幅度下降。针对硅的体积效率，将硅与具有弹性且性能稳定的载体复合，缓冲硅的体积变化，将是提高硅类材料稳定性的有效途径。已经成功应用于锂离子电池的二氧化钛材料具有相对弹性的结构，是良好的锂离子和电子导体，本身具有一定的嵌锂容量，其化学性质稳定、工作电压高、安全性好，如果将钛和硅能实现有效的复合，能有效缓冲硅嵌脱锂时的体积变化，使整体电极的体积变化控制在合理的范围内，在保持高容量的同时，提高循环稳定性。
　　基于以上分析，本文确定以硅/钛复合材料为主要研究对象。优化材料的结构设计和制备方法，考察一些硅/钛复合材料的制备方法及改性方法，并运用多种手段研究分析所制备的硅/钛复合材料的结构及电化学性能，为推动该类材料的实用化和深入研究该类材料的嵌脱锂机理提供一些有益的探索。
　　本文分别利用水解法及醇解法制备不同添加比例的TiO2-SiO2纳米复合材料，并对制得的复合材料进行金属掺杂改性，得到一种高效纳米复合材料的制备方法。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、比表面积（BET）及孔径分布分析对制得的纳米TiO2-SiO2复合材料的微观结构进行了表征。结果表明，所制备的复合材料晶化程度虽不完善，但可确定样品为锐钛矿二氧化钛结构，并可能生成二氧化硅嵌在二氧化钛的晶格中。两种方法制备的复合材料均形成包覆状态，其复合状态可分为两种，一是SiO2颗粒呈块状或片状分散在TiO2基体中的镶嵌结构，另一种是SiO2对TiO2颗粒形成单粒包覆结构。醇解法制得的复合材料要比水解法制得的复合材料比表面积更大，高达387.9634m2/g。而醇解法制得的样品孔隙要比水解法制得的样品小，孔隙直径多分布在4.5-5.5nm，可以推断醇解法制得的样品晶体排布更加致密，纳米级数更小。同时，水解法制得的产品孔隙直径多分布在10-20nm，比表面积虽然不及醇解制得的样品大，但是仍然达到了240.9349m2/g。而通过电化学性能测试中显示，制备的纳米TiO2-SiO2复合材料具有良好的比容量。其中，醇解法制备的材料首次放电比容量为558.2mAh/g，100次循环后容量保持在49.6mAh/g,而醇解法制备的掺杂了金属Ni且硅钛物质的量比为1:1的样品初始放电比容量达808.7mAh/g，100次循环后容量保持在68.6mAh/g，证明掺杂了金属Ni改性后有效提高了材料的电子导电能力。而水解法表现出更优的充放电性能，水解条件下制备的硅钛物质的量比为1：1的样品首次放电比容量达987.4mAh/g，相当于嵌锂系数2.95，100次循环后容量保持在76.1mAh/g。

目录

1绪论

1.1引言

1.2锂离子电池的发展

1.3锂离子电池的原理

1.4锂离子电池负极材料

1.5二氧化钛简介

1.6二氧化钛/硅负极材料研究意义

1.7课题的提出及研究意义

2纳米TiO2的制备及实验方法

2.1 主要化学试剂、实验设备和表征手段

2.2实验方法

2.3材料表征手段

2.4电化学表征手段

2.5本章小结

3纳米TiO2-SiO2复合材料的合成及性能研究

3.1引言

3.2合成TiO2-SiO2纳米复合材料的表征分析

3.3对纳米TiO2-SiO2复合材料的改性

3.4本章小结

4纳米TiO2-SiO2复合材料的电化学性能研究

4.1引言

4.2水解条件下纳米TiO2-SiO2复合材料的电化学性能

4.3醇解条件下纳米TiO2-SiO2复合材料的电化学性能

4.4醇解条件下掺杂金属Ni的纳米TiO2-SiO2复合材料的电化学性能

4.5水解条件下碳包覆改性的纳米TiO2-SiO2复合材料的电化学性能

4.6本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

致谢

声明