阻燃扩链剂协效无卤阻燃尼龙6材料的制备及性能研究

摘要

本论文用PA6材料具有优异阻燃性能的二乙基次膦酸铝为基底，将三种同时具有阻燃和扩链作用的协效剂用于PA6材料，发挥其扩链、增容和阻燃的多重作用，探究不同的协效剂对PA6材料阻燃效率、力学性能、熔体粘度、燃烧行为、热降解行为等影响。研究结果如下:
　　(1)将TGIC按不同比例加入到PA6/AlPi复合材料中，当AlPi/TGIC的质量比为97∶3，阻燃剂添加量为11wt％时，1.6mm的样条成功通过UL-94Ⅴ-0级别。LOI值达到30.8％，锥形量热测试结果表明，加入TGIC后，PA6/AlPi/TGIC复合材料的TTI有明显的延迟，PHRR和THR也有所下降，AlPi/TGIC复合材料同时在气相和凝聚相中发挥阻燃作用。TGIC的加入使PA6燃烧后形成更致密的炭层，提高了炭层中阻燃元素的含量，增强了凝聚相的阻燃效果。通过熔体粘度测试和力学性能测试可以看出TGIC与PA6末端基团之间的扩链反应使PA6复合材料的熔体粘度显着提高，力学性能也得到提高。因此，PA6/AlPi/TGIC复合材料的阻燃性能和力学性能同时得到改善。
　　(2)为了制备性能更好的阻燃PA6材料，将实验室制备的CTP-EP加入到PA6/AlPi复合材料中。结果表明，AlPi与CTP-EP之间明显的协同阻燃作用。当AlPi/CTP-EP的质量分数为97∶3，阻燃剂添加量为11wt％时，厚度为1.6mm的样品可以通过UL-94Ⅴ-0阻燃等级并且LOI值达到31.0％，并且使阻燃材料的PHRR，THR，av-EHC等参数显著降低，磷腈结构的引入虽然使改性材料提前发生降解，但会促进材料降解成碳，降低了热降解速率，在较高温度下有更好的热稳定性。炭层表面连续致密，残留在炭层中的含磷氧化物和磷腈结构促进了高强度炭层的形成，增加了炭层中磷，氮等阻燃元素的含量。由于CTP-EP中含有六个环氧基，与PA6端基之间的扩链反应可以形成网状交联结构，使PA6复合材料的熔体粘度显着提高，并且相比于AlPi/TGIC体系，AlPi/CTP-EP复合材料有着更优异的力学性能。
　　(3)为了进一步提升复合材料的阻燃性能，以TGIC和DOPO为原料，合成了一种新型协效剂DOPO-TGIC，并对其结构进行了表征。TGA测试表明，DOPO-TGIC具有较高的热稳定性和成炭性。将DOPO-TGIC加入到PA6/AlPi复合材料中，当总阻燃剂添加量仅为10wt％，AlPi与DOPO-TGIC质量比为93∶7时，1.6mm的样条即可通过UL-94Ⅴ-0级，PHRR，THR，av-EHC等参数显著降低也证明了DOPO-TGIC与AlPi之间存在协同阻燃作用。SEM和XPS分析结果表明，由于三嗪三酮和DOPO结构的引入使得炭层结构致密稳定，阻隔了热量和氧气的传递，从而起到对内部材料的保护作用。熔体粘度和力学性能的提高也说明了扩链反应的发生。

目录

1 绪论

1．1 引言

1．2 无卤阻燃PA6的研究进展

1．2．1 无机阻燃剂在PA6中的应用

1．2．2 含氮阻燃剂在PA6中的应用

1．2．3 含磷阻燃剂在PA6中的应用

1．3 PA6的扩链改性

1．4 本论文的研究意义及内容

2 TGIC协效阻燃PA6／AlPi材料的研究

2．1 引言

2．2．1 实验原料

2．2．2 主要仪器和设备

2．2．3 阻燃PA6材料的制备路线及工艺条件

2．3 阻燃PA6样条的性能测试

2．3．1 极限氧指数测试(LOI)

2．3．2 力学性能测试

2．3．3 流变性能测试

2．3．4 热降解行为测试(TGA)

2．3．8 元素分析测试(XPS)

2．4 结果与讨论

2．4．2 TGIC／AlPi对PA6材料力学性能的影响

2．4．3 熔体流变性能

2．4．4 材料热降解行为研究

2．4．5 材料的燃烧性能分析

2．4．6 残炭形貌分析

2．4．7 炭层的组成

2．5 本章小结

3 CTP-EP协效阻燃PA6／AlPi材料的研究

3．1 引言

3．2．1 实验原料

3．2．2 主要仪器和设备

3．2．3 阻燃剂CTP-EP的合成

3．2．4 阻燃PA6材料的制备流程及工艺条件

3．3 阻燃PA6样条的性能分析与测试

3．4 结果与讨论

3．4．2 AlPi／CTP-EP对PA6材料力学性能的影响

3．4．3 熔体流变特性测试

3．4．4 材料的热降解行为研究

3．4．5 材料的燃烧性能研究

3．4．6 残炭形貌研究

3．4．7 炭层组成分析

3．5 本章小结

4 DOPO-TGIC协效阻燃PA6／AlPi材料的研究

4．1 引言

4．2．1 实验原料

4．2．2 DOPO-异腈尿酸二缩水甘油酯(DOPO-TGIC)的合成

4．2．3 阻燃PA6材料的制备流程及工艺条件

4．2．4 产物化学结构表征及性能测试

4．3 阻燃PA6样条的性能分析与测试

4．4 结果与讨论

4．4．1 DOPO-TGIC的化学结构表征

4．4．2 AlPi／DOPO-TGIC对PA6材料阻燃性能的影响

4．4．3 AlPi／DOPO-TGIC对PA6材料力学性能的影响

4．4．4 熔体流变性能

4．4．5 热降解行为分析

4．4．6 材料的燃烧性能

4．4．7 炭层表面SEM分析

4．4．8 炭层XPS分析

4．5 本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

致谢

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