锌/氧化银贮备型电池用锌负极制备工艺研究

摘要

锌/氧化银贮备电池因具有激活时间短、比功率高、比能量大、放电性能稳定可靠等优点,已被广泛应用于军事领域和应急场合。目前该电池用锌负极的种类有,经化成和干燥处理的粘结式锌负极、用锌粉在干态或湿态下压制成型的锌负极、直接电沉积锌箔经减薄成型的锌负极等。为提高该电池用锌负极的电化学活性、放电稳定性、宜加工性和激活速度、降低其自放电率,本文从对该电池锌负极用电沉积锌粉,及由电沉积锌粉制成锌负极两个方面,对相关工艺进行了较为系统地研究。
　　 本文从电解液种类、电解液浓度、电解液添加剂、电解温度、阴极电流密度等方面,较为系统地研究了电沉积锌粉工艺;采用粒度分析、氧化度分析、扫描电子显微镜、实验电池放电等技术,检测了所制锌粉物化性能、电化学性能。对电沉积锌粉的表面处理工艺和成型后的锌负极表面处理工艺进行了探讨。主要结果如下：⑴用ZnSO4电解液,电沉积锌粉的颜色呈灰黑色,低电流密度下电沉积锌粉颗粒形貌呈苔藓状、高电流密度下电沉积锌粉呈树枝状。电压和溶液的pH值在刚开始电解的几分钟内变化较快,最后在一定值附近有微小震荡。实验电池在150mA/cm2电流密度下只能放电7分钟,这说明ZnSO4电解液中电沉积锌粉的电化学活性一般。⑵用Zn(NO3)2电解液,电沉积锌粉颗粒大且致密、难以研磨成粉、锌粉表面覆盖有白色附着物、锌粉的纯度只有45％、阴极电流效率很低。电解过程中阴极上除发生Zn2+还原外,还存在着NO3+和H+的还原,造成阴极区pH值的升高,生成白色ZnO或Zn(OH)2。实验电池在150mA/cm2电流密度下只能放电1分钟,这说明Zn(NO3)2电解液中电沉积锌粉的电化学活性较差。⑶用ZnCl2电解液,电沉积锌粉,随着电流密度的减小,先像电镀一样沉积成一层,然后长成很好的枝晶状,边棱部分长的较快,电流密度越小,枝晶越小,电流密度为20 mA/cm2时,锌粉较软,呈疏松的球状。电压和溶液的pH刚在电解开始的几分钟内变化较快,最后在一定值附近有微小震荡。实验电池在150mA/cm2电流密度下只能放电3分钟,这说明ZnCl2电解液中电沉积锌粉的电化学活性较差。⑷以含ZnO22-的KOH溶液为电解液,电沉积锌粉呈灰黑色。低电流密度、高锌酸盐浓度下电沉积锌粉呈苔藓状;高电流密度、低浓锌酸盐浓度下电沉积锌粉呈树枝状。槽电压和溶液pH值在刚开始电解的几分钟变化较快,最后在一定值附近有微小震荡。实验电池在180mA/cm2电流密度下能放电10分钟,这说明含ZnO22-的KOH溶液为电解液电沉积锌粉的电化学活性优良。⑸在含ZnO22+的KOH溶液中添加铅,电沉积锌粉实验电池在180mA/cm2电流密度下能放电10分钟以上,且放电电压平台明显,这说明用含铅的碱性锌酸盐电解液所电沉积锌粉的电化学活性优良。⑹沉积在铜网集流体上时,沉积时间一定控制恰当,也就是说电极片的厚度适当,极片厚度约为0.05g/cm3。⑺电沉积锌粉或锌负极表面经PVA溶液处理后,在180mA/cm2电流密度下进行放电性能测试,活性好,电压平台明显且较高,放电时间可达10分钟。
　　 本文利用实验电池放电性能测试对粘结式锌负极、电沉积锌粉直接干态压制锌负极、电沉积锌粉干压后烧结锌负极、直接电沉积箔式锌负极几种锌负极的激活性能和初次放电性能进行了探讨,主要结果如下：①粘结式锌负极:极片上活性材料不易脱落,涂抹均匀,但是材料很难激活,在大电流密度下放电时间极短。②电沉积锌粉直接干态压制成型的锌负极:极片上锌粉容易脱落,机械强度低,极板较厚且不均匀,电解液很难渗进内部,放电效率低,放电时间短。③电沉积锌粉经干态压制后再烧结成型的锌负极:极片上锌粉不易脱落,锌粉与集流体结合紧密牢固,且锌粉更细致,但高电流密度下几乎无法激活。④直接电沉积箔式锌负极:在集流体上所沉积的一薄层锌箔不易脱落,渗液能力强,很容易激活,放电效率高,在大电流密度下放电时间可达12分钟。