(HfMg)xCr2-2xMo3O12和(ZrMg)xY2-2xMo3O12系列材料相变、吸水性及热膨胀性能

摘要

大多数材料热胀冷缩产生的热应力，使材料断裂甚至脱落，器件性能下降、失效等这给我们的生活带来了很大的不便。负热膨胀材料作为新兴的材料学科分支，使获得零膨胀或近零膨胀材料成为可能。其中，A2M3O12是负热膨胀材料领域最重要的分支之一。A2M3O12(其中A26+为三价过渡金属、稀土元素，也可以是由一价元素和二价元素组成或二价元素和四价元素组成，M为W或Mo)系列负热膨胀材料中，A离子半径越大，材料的晶体格子的常数就越大，水分子就会很容易的进入其晶体内部空隙中。由于水分子的存在使得材料在室温下显示为正热膨胀，只有在一定温度下当晶体内部的水分子失去后，才会显示为负热膨胀性。另外，部分A2M3O12材料(如Al2M3O12、Cr2M3O12、Fe2M3O12)在室温下为单斜相，只有达到一定温度，材料变为正交相后才显示为负热膨胀性。本文主要尝试用(HfMg)6+部分替代Cr2Mo3O12中的Cr3+错误!未找到引用源.，和用(ZrMg)6+部分替代Y2Mo3O12中的Y3+，两方面进行研究。
　　一方面，Cr2Mo3O12在常温下表现为单斜相结构，当温度达到673K时转变为正交相结构。较高的相变温度制约着Cr2Mo3O12的广泛应用，本文通过(HfMg)6+部分替代Cr2Mo3O12中的Cr3+，获得(HfMg)xCr2-2xMo3O12(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0)系列材料，并对其负热膨胀性和相变进行了深入的研究，其结果显示随着(HfMg)6+含量的增加可以有效的降低(HfMg)xCr2-2xMo3O12从单斜相结构转变为正交相结构的相变温度，同时随着(HfMg)6+的增加，正交相的(HfMg)xCr2-2xMo3O12(0.7≤x≤1.0)显示为宽范围的近零膨胀性。
　　另一方面，Y2Mo3O12的负热膨胀系数为-9.36×10-6K-1，其温度范围为2-1073K，但是其暴露在空气中时，存在明显的吸水性。Y2Mo3O12内部结晶水的存在不仅影响了其内部多面体的振动，同时消除了Y2Mo3O12的负热膨胀性能。由于Y2Mo3O12随温度循环变化不断地吸水，导致其体积的急速扩张收缩，最终使材料的机械性质变差，影响Y2Mo3O12的广泛使用。为了减小Y2Mo3O12的吸水性，通过利用一些三价离子，如Fe3+，Cr3+和La3+来取代Y3+，但是最终并没有完全达到消除吸水性的目的。本文通过合成(ZrMg)xY2-2xMo3O12（0≤x≤1）固溶体，旨在获得具有不吸水性的负热膨胀或近零膨胀材料。研究发现通过(ZrMg)6+(离子半径是72×10-12m)取代Y3+(离子半径是90×10-12m)可以明显降低其吸水性，同时随着(ZrMg)6+的增加，材料的线性膨胀系数变化较明显。(ZrMg)xY2-2xMo3O12(0≤x≤0.2)时，有两个明显的放水过程，对应两种不同类型的水分子。第一种水分子吸附在材料的表面，缓慢失去，这种类型的水分子对材料的拉曼活性基本没有影响，第二种类型的水分子存在于材料的晶体结构内部，以结晶水的方式存在，这种类型的水分子不仅影响了多面体M-O键的伸缩振动，也影响了多面体Y-O-M的弯曲振动，对材料内部分子振动产生了很大的影响，这种水分子的存在严重影响了材料热膨胀的性质.当x=0.7时材料显示为宽范围的近零膨胀性。并且发现通过Y3+取代(ZrMg)6+能够明显增加ZrMgMo3O12的软化温度，当x=0.8时材料为近零膨胀，并且软化湿度高达800K。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 热膨胀及其本质

1．1．1 热膨胀

1．1．2 热膨胀的本质

1．2 负热膨胀材料

1．2．1 负热膨胀材料的发展概况

1．2．2 负热膨胀材料的分类

1．2．3 负热膨胀材料的热膨胀机理

1．3 负热膨胀材料的应用

1．3．1 零膨胀或低膨胀材料

1．3．2 应用前景

1．4 本论文研究的目的、内容及意义

2 样品的制备方法及测试分析技术

2．1 样品的制备方法

2．1．1 固相法

2．1．2 液相共沉淀法

2．1．3 水热合成法

2．1．4 溶胶-凝胶法

2．1．5 激光快速反应合成法

2．1．6 热等静压法

2．2 样品的测试分析技术

2．2．1 X射线衍射分析(XRD)

2．2．2 Raman光谱仪

2．2．3 热分析仪

2．2．4 扫描电子显微镜

2．2．5 膨胀仪

3 (HfMg)xCr2-2xMo3O12系列材料相变及负热膨胀性能

3．1 引言

3．2 (HfMg)xCr2-2xMo3O12系列材料的制备

3．3 实验结果与分析

3．3．1 结构相变

3．3．2 负热膨胀性

3．4 本章小结

4 (ZrMg)xY2-2xMo3O12固溶体的吸水性和热膨胀性能

4．1 引言

4．2 (ZrMg)xY2-2xMo3O12系列材料的制备

4．3 实验结果与分析

4．3．1 晶体结构分析

4．3．2 吸水性分析

4．3．3 负热膨胀性能的调控

4．4 本章小结

5 全文总结

参考文献

致谢