反应性膨胀型阻燃剂的制备及阻燃聚丙烯研究

摘要

聚丙烯(PP)具有无毒、易成型加工、耐化学腐蚀性好、综合力学性能优良及性价比高等优点，被广泛应用于化工、建筑、家电、包装、汽车等领域，是第二大品种通用塑料。但是，由于PP极限氧指数(LOI)低，本身易燃，燃烧时发热量大，燃烧速度快，并易产生熔滴，从而限制了其在一些领域的应用，因此，对其阻燃化研究就显得尤为重要。随着人们安全和环保意识的增强，在塑料阻燃领域绿色环保的要求呼声也越来越高。在已开发和应用的阻燃剂中，磷氮类膨胀型阻燃剂由于其无毒、低烟、无腐蚀性气体释放等环保性好的优点，已是阻燃剂研发的热点。但是也存在明显不足，如:与基体树脂相容性差、易吸潮析出、恶化材料的力学性能等问题。如何制备出与PP基体树脂相容性好、添加量少并易均匀分散，制得的阻燃PP既具有优异的阻燃性能、又能基本保持PP力学性能的膨胀型阻燃剂，一直是国内外环保型阻燃PP研发受到高度重视的方向。为此，构思出如下研究思路:
　　基于PP是一种非极性结晶性，通常易于结晶的树脂，应研制出一种单分子的反应性膨胀型阻燃剂，分子上键接有可与PP反应的官能团，增强阻燃剂与PP的相容性;集酸源、炭源、气源“三源一体”，P、N、C配比尽量合适，以便于发挥酸源、炭源、气源的协效作用。将研制出的阻燃剂与PP热机械反应性共混制备出阻燃PP，对阻燃PP的组成及结构、阻燃性能、力学性能等进行表征。
　　基于以上研究思路，开展了如下研究工作:
　　以三氯氧磷、季戊四醇、甲基丙烯酸羟乙酯、三聚氰胺等为主要原料，合成出了键接有能与PP反应的双键官能团，集酸源、炭源、气源“三源一体”的单分子型的反应性膨胀型阻燃剂。通过红外光谱(FTIR)、核磁(1HNMR)、元素分析等对研制出的阻燃剂的化学结构进行了表征;利用热重(TG)、扫描电镜(SEM)、FTIR等对其热稳定性、成炭性及其成炭机理进行了研究。
　　将研制出的阻燃剂与PP进行热机械反应性共混，制备出阻燃PP;对阻燃PP的化学结构、织态结构进行了表征;研究了阻燃性能、阻燃机理;研究了力学性能及阻燃剂含量对力学性能的影响;研究了热稳定性、阻燃PP成炭机理及成炭性能;对比研究了反应性膨胀型阻燃剂及非反应性膨胀型阻燃剂阻燃PP中PP的非等温结晶行为、结晶形态、结晶结构及熔融行为。
　　为进一步提高研制出的阻燃PP的阻燃性能及优化力学性能，研究了不同协效剂对反应性膨胀型阻燃剂阻燃PP的协效阻燃效果，对协效体系的阻燃性能、力学性能及协效阻燃机理等进行了研究。
　　通过以上研究，取得了如下主要结果和结论:
　　1.采取两步法合成出的“三源一体”的膨胀型阻燃剂是:3-（甲基丙烯酸乙酯）-9-（（4，6-二氨基-1，3，5-三嗪）氨基)-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷磷酸酯（EADP），其P、N、C配比为1.00∶1.68∶2.84，键接有可与PP反应的双键官能团;
　　EADP在空气气氛中5％热失重温度为270.5℃，具有适宜阻燃PP成型加工的良好的热稳定性;
　　在空气气氛中700℃时残炭率为53.66％，EADP残炭表面完整致密，炭层内形成不同大小的囊泡结构。
　　2.制备出的阻燃PP（PP/EADP）由PP、PP与EADP的接枝共聚物、EADP的自聚物、未反应的EADP组成。如EADP含量为30wt％的PP/EADP-30，其中的EADP有29.08％键接在PP大分子上;
　　PP/EADP具有优良的阻燃性能:如EADP含量为25wt％的PP/EADP-25，LOI为32.5％，垂直燃烧达到UL-94V-0级;热释放速率峰值(PHRR)、释热总量(THR)、平均有效燃烧热(av-EHC)分别为212.61kW/m2、90.38MJ/m2、39.47MJ/kg，比原料PP的分别降低了65.50％、20.18％、19.51％;同时EADP的加入也降低了阻燃PP的生烟性、烟释放总量;600℃残炭量为11.82％，形成表面致密、内部形成了多孔的膨胀炭层结构;
　　PP/EADP燃烧时酸源、炭源、气源“三源”协同发生化学变化，迅速结炭和释放出NH3、H2O等不燃性气体，突显出凝聚相和气相两种阻燃机理的协同作用;
　　PP/EADP的耐水性相当好，如PP/EADP-30，在70℃水中浸泡168h后，LOI为31.5％，通过UL-94V-0级测试;
　　PP/EADP的热稳定性比较好。如PP/EADP-25，5％热失重温度为286℃，最大热失重速率为5.95％/min，比原料PP的下降了59.05％，完全能满足成型加工对热稳定性的要求;
　　PP/EADP呈现出综合优良的力学性能。如PP/EADP-25，与原料PP相比，弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度分别提高了18％、38％、8％，悬臂梁缺口冲击强度下降了7％;
　　与原料PP相比，PP/EADP中PP的非等温结晶的起始温度、结晶峰温及结晶度明显提高，如PP/EADP-30，结晶起始温度、结晶峰温及结晶度比原料PP的分别提高了7.73℃、9.00℃和9.70％，比一般的非反应性膨胀型阻燃剂制得的阻燃PP(PP/MAPP-30)中PP的还分别提高了4.86℃、4.57℃及1.72％。EADP含量对PP/EADP中PP的非等温结晶行为有明显的影响:综合来看，PP/EADP-25中PP的结晶速率及结晶度最大;
　　与原料PP相比，PP/EADP中PP的晶体细化，随着EADP含量增加，细化程度加大。PP/EADP中的PP是α晶型和β晶型共存的结晶结构;
　　与原料PP相比，PP/EADP中PP的熔融起始温度、熔融终了温度稍有降低，熔融峰顶温度稍有提高。
　　3.几种协效剂相比，加入埃洛石纳米管(HNT)制得的阻燃PP(PP/EADP/HNT=75/24/1)协效阻燃效果最好:与PP/EADP-25相比，LOI由32.5％提高到35.5％;释热速率、释热总量、有效燃烧热、比消光面积及释烟总量等分别有所降低;600℃残炭量由11.82％提高到13.53％，结炭形貌基本相同;垂直燃烧通过UL-94V-0级测试;
　　与PP/EADP-25中PP的相比，PP/EADP/HNT(75/24/1)中PP的非等温结晶起始温度、结晶峰温基本相同，结晶度较小;结晶熔融起始温度、熔融峰温较低。
　　PP/EADP/HNT(75/24/1)的悬臂梁缺口冲击强度与原料PP的基本相同，弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度分别比原料PP的提高了26％、64％、11％，综合力学性能比PP/EADP-25的有所改善。
　　几种协效剂制得的协效阻燃PP的阻燃机理与PP/EADP的基本相同:凝聚相与气相阻燃机理协同作用;
　　几种协效阻燃PP中的PP均是α晶型和β晶型共存的结晶结构，β晶型的比例比PP/EADP中PP的稍有增加。结晶细化的情况与PP/EADP的基本相同;
　　加入弹性体的阻燃PP(PP/E/EADP)与不加弹性体的PP/EADP相比，LOI等燃烧性能稍有降低，静态力学性能稍有降低，悬臂梁缺口冲击强度稍有提高。

目录

声明

摘要

缩略语中英文对照表

1 前言

1．1 PP燃烧机理

1．2 PP阻燃机理

1．3 阻燃PP用无卤阻燃剂的研究现状

1．3．1 金属氢氧化物和金属氧化物阻燃剂

1．3．2 磷系阻燃剂

1．3．3 硅系阻燃剂

1．3．4 膨胀型阻燃剂

1．4 膨胀型阻燃剂阻燃PP尚待解决的科技问题

1．5 本工作研究思路和主要研究内容

2 反应性膨胀型阻燃剂的合成与表征

2．1 实验部分

2．1．1 主要原料

2．1．2 反应性膨胀型阻燃剂的制备

2．1．3 SPDPC、EADP的表征

2．2 结果与讨论

2．2．1 中间体SPDPC的化学结构与组成

2．2．2 EADP的化学结构与组成

2．2．3 EADP的热稳定性

2．2．4 EADP在不同温度下的结构变化及结炭机理

2．2．5 EADP的结炭效果

2．3 本章小结

3 EADP阻燃PP的研究

3．1 实验部分

3．1．1 主要原料

3．1．2 阻燃PP的制备

3．1．3 PP／EADP的表征

3．2 结果与讨论

3．2．1 PP／EADP的化学结构

3．2．2 PP／EADP的阻燃性能及阻燃机理

3．2．3 EADP含量对PP／EADP热稳定性的影响

3．2．4 PP／EADP残炭量及残炭形貌分析

3．2．5 PP／EADP的阻燃机理探讨

3．2．6 PP／EADP的力学性能

3．2．7 PP／EADP中PP的结晶、熔融行为及结晶结构

3．3 本章小结

4 PP／EADP协效阻燃的研究

4．1 实验部分

4．1．1 主要原料

4．1．2 协效阻燃PP的制备

4．1．3 性能测试及结构表征

4．2 结果与讨论

4．2．1 不同协效剂对阻燃PP阻燃性能及阻燃行为的影响

4．2．2 不同协效剂对阻燃PP热稳定性的影响

4．2．3 协效阻燃PP残炭形貌

4．2．4 HNT协效阻燃PP机理

4．2．5 不同协效剂对PP／EADP力学性能的影响

4．2．6 不同协效剂对阻燃PP中PP的结晶和熔融行为及结晶结构的影响

4．2．7 弹性体对阻燃PP阻燃性能及阻燃行为的影响

4．2．8 弹性体加入对阻燃PP热稳定性的影响

4．2．9 PP／E／EADP的残炭形貌

4．2．10 PP／E／EADP的力学性能

4．3 本章小结

5 结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的论文