内循环厌氧及光催化技术联合处理生物制药废水的试验研究

摘要

洁霉素是一种抗生素药物，主要以灭菌后的淀粉、葡萄糖、豆饼粉等配制培养基，采用三级发酵溶媒提取法进行生产。产生的废水主要为发酵冷却水、设备冲洗废水、废母液及提炼废水等，属于难降解的高浓度有机废水，主要含有碳水化合物、蛋白质、类脂物以及少量洁霉素，如排放到环境中，不仅影响生态环境，甚至会对人体健康造成潜在或者累积性的危害。
　　目前，国内外对生物制药废水尤其是抗生素废水的处理研究不少，但抑制微生物生长或者难被微生物降解的污染物增加了生物制药废水处理的难度。采用传统的物化与生化净化技术，处理效率低，成本高，而且降解不彻底。日益引起关注的光催化氧化技术是内循环厌氧反应器处理制药废水的良好补充。因此研究将IC反应器和光催化氧化技术组合起来处理高浓度难降解的生物制药废水，这将为实际工程提供指导和参考。
　　方法:
　　（1）接种污泥后，采用间歇脉冲方式进水来进行启动调试，测COD浓度、VFA浓度、SS、pH值、温度及产气情况来判断IC反应器运行情况，并对调试启动过程进行控制。
　　（2）IC反应器启动调试过程中，采用扫描电镜、PCR-DGGE分析微生物形态和种群变化。
　　（3）采用实验室建立的小试装置，通过改变HRT和进水COD浓度来调节反应器进水容积负荷，在不同进水浓度的条件下，由基质的降解情况确定动力学参数。
　　（4）制备石墨烯，并以其为起点，采用溶胶凝胶法合成制备纳米 TiO2-石墨烯复合材料，经浸润提拉法涂膜及550℃高温煅烧后，制得光催化薄膜；采用SEM、AFM、XRD和HR-TEM对其进行表征，并用电化学工作站测试其电化学性能，以光催化性能试验来探讨光催化薄膜降解洁霉素废水的效果。
　　结果:
　　(1) IC反应器启动调试采用间歇式脉冲进水，在污泥驯化培养期（10~60d），进水负荷在2500~3000mg/L之间，容积负荷由0.75 kg/(m3·d)增加到2.0 kg/(m3·d)，出水浓度及COD去除率分别稳定在948~1181mg/L和60％~67%之间；在逐步提高负荷期（61~120d），进水容积负荷提高至4.84 kg/(m3·d)，进水浓度增大到8330mg/L， COD去除率维持在65%~77%之间；在颗粒污泥逐步成熟期（120~150d），进水浓度提高到10000mg/L左右，容积负荷增加至4.46 kg/(m3·d)，但出水浓度有所波动；在满负荷运行期（150d~），进水浓度稳定在11000mg/L左右，容积负荷在7.74~10.76 kg/(m3·d)，出水浓度稳定在1971~3646mg/L之间， COD去除率不低于66%，甚至可高达80%；
　　(2)影响IC反应器运行的主要因素为：
　　反应器水力停留时间HRT随进水量提高而减少，对COD去除率影响不大。第120~180d，容积负荷由4.46 kg/(m3·d)提高到10.76 kg/(m3·d)，HRT由1.7天缩短至1.1天，COD去除率维持在60%~80%之间；
　　反应器进水pH在6.5~8.83之间，出水pH值变化要比出水VFA的变化滞后，出水VFA和出水浓度呈正相关性，而与COD去除率呈负相关性；
　　反应器出水VFA应保持在250mg/L以内，出水VFA维持在200mg/L以下时运行状态最好，出水VFA超过400mg/L时，反应器开始酸化；
　　容积产气率与容积负荷显著相关，两者的关系可用拟合方程式Y=0.00005x4-0.00348x3+0.05676x2+0.06849x+0.11452表示，随着容积负荷的提高，容积产气率总体呈上升趋势。运行稳定后，反应器容积产气率稳定在4m3/（m3·d），单位COD产气率在0.5 kg/(m3·d)。
　　(3)假设第一反应区为完全混合流态，第二反应区为平推流态，在此基础上进行推导，建立IC反应器基质降解动力学模型：
　　(4)厌氧颗粒污泥的形态在电镜下显示：表面高低不平，且有各种形状的孔洞附着在颗粒污泥表面；微生物群落在厌氧颗粒污泥中主要是球菌，丝状菌、杆状菌并存。
　　反应器内厌氧颗粒污泥的粒径的变化有一定的规律性。启动完成后，反应器中小于0.5mm的颗粒，逐渐减少，从63.3%减少到45.7%；大粒径的污泥从无到有，大于3.0mm的颗粒增加到6.5%。
　　启动过程中污泥产甲烷活性在不断增加，运行90d、120d、150d的颗粒污泥的比产甲烷活性呈递增的趋势。随着HRT的减小，污泥产甲烷活性和辅酶F420的变化一致，呈下降趋势。
　　(5)纳米TiO2在TiO2/GR复合材料分布较为均匀，具有良好的光催化活性和导电性能；
　　(6)通过光催化性能试验处理洁霉素废水可知，在紫外光作用下，COD去除率为80%，而在自然可见光作用下，COD去除率仅有25%。
　　对同一种溶液pH值越小，酸性越强时，光催化能力越强，而在中性、弱酸弱碱性时，光催化能力相差不大。
　　以LHHW模型为基础，采用牛顿插值法和初始浓度法对反应动力学参数进行计算，结果反应速率常数k0和吸附平衡常数k A。
　　结论:
　　（1）IC反应器启动调试时间分为三个阶段：前60d为污泥驯化培养期，61~120d为提高负荷期，120d~180d为满负荷运行期，IC反应器处理洁霉素废水的启动调试时间需150天左右，设计容积负荷取6~10kg/（m3·d）， COD去除率基本上在60%-80%之间。
　　（2）IC反应器降解洁霉素废水的动力学模型：
　　进水流量维持不变的情况下，基质去除效率可以通过增大反应器高度来得到有效提高。
　　（3）厌氧活性颗粒污泥中的微生物以球菌为主，丝状菌、杆状菌并存，具有良好的沉降性能；伴随着水力停留时间的缩短，颗粒污泥胞外多聚物含量不断增加。
　　（4）光催化薄膜具有较高的活性，在紫外光作用下降解洁霉素废水取得了较好的效果。

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中英文对照专业词汇

引言

1.1 研究背景

1.2 课题的提出、研究意义

1.3 主要研究内容与方法

第一部分 生物制药废水采用内循环厌氧反应器处理的启动研究

1 前言

2 材料与方法

3 启动试验结果与讨论

4 IC反应器基质降解动力学研究

5 小结

第二部分 内循环厌氧反应器颗粒化污泥特性研究

1前言

2 材料与方法

3结果与讨论

4本章小结

第三部分 光催化氧化处理生物制药废水的研究

1 前言

2 材料与方法

3 表征和分析

4 光催化性能试验结果与分析

5 光催化反应动力学

6 本章小结

总结

1 结论

2 创新点

3 建议与不足之处

参考文献

综述: 内循环厌氧及光催化技术处理生物制药废水的研究现状

致谢

个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果