杂化法制备高温质子交换膜及其传导特性研究

摘要

高温质子交换膜燃料电池（High-Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cell，HT-PEMFC）因具有高反应速率、高CO耐受性、高废热利用率、简化的水热管理等优点而备受广泛关注。质子交换膜（Proton Exchange Membrane，PEM）是除催化剂外HT-PEMFC的核心组件。在高温条件下，绝大部分已开发膜（包括商业化的Nafion）都面临着因水分流失而导致传导率及电池性能衰减的问题，这主要是因为膜内缺乏连续且稳定的质子传递通道。目前，开发高性能的高温PEM成为HT-PEMFC技术发展的一个关键课题。
　　本论文围绕无水质子传递通道构筑与通道化学环境优化两个关键问题来探寻在无水条件下强化质子导体传递特性的方法与理论。采用杂化思想，首先设计制备导质子聚合物层或酸碱嵌段共聚刷改性无机材料，如二氧化硅（SiO2）和氧化石墨烯（GO），将其加入膜基质后可在有机-无机界面处构建低能垒的酸碱对型无水质子传递通道，提高 PEM质子传导率。研究膜内有机-无机界面处微观结构对质子传导能力和效率的影响规律，初步获得膜传导过程强化的方法与理论。具体研究内容和主要结论概述如下：
　　（1）基于多巴胺改性SiO2制备酸碱复合膜。受生物贻蛋白粘合机理启发，先用多巴胺对SiO2改性（DSiO2），随后将其填入到磺化聚醚醚酮（SPEEK）中制备复合膜，借助DSiO2上的氨基和亚氨基与基质上的磺酸基之间的静电引力在有机-无机界面处形成酸碱对。膜表面SEM结果显示SiO2在膜内出现了团聚现象，而DSiO2均匀分散。基于对膜质子传导率和活化能测试，探索质子在膜中的传递方式和调控手段。结果表明：在0％RH、120 oC下，填充15 wt%DSiO2的复合膜取得了最高的质子传导率（4.52 mS cm-1），比Nafion提高了5倍。
　　（2）基于磷酸化GO制备酸碱复合膜。利用蒸馏沉淀共聚合的方法设计制备磷酸层改性的GO（PGO），此方法赋予GO表面高的磷酸含量（26.0 wt%）；随后将壳聚糖（CS）与 PGO共混制备复合膜。通过系统分析复合膜微观和质子传导率，发现PGO借助于GO的高比表面积在膜中构建了长程连续的通道，同时，在CS上的氨基和PGO上的磷酸基团之间的静电引力的驱动下形成有序酸碱对，构筑成低能垒无水传递通道。复合膜的无水质子传导率显著提高，填充2.5 wt% PGO可使CS复合膜的无水传导率在160 oC提高了22.2倍，从0.25 mS cm-1升高到5.79 mS cm-1。受益于其优越的无水质子传导特性，复合膜电池性能较空白膜有了显著提高。
　　（3）基于酸碱嵌段共聚刷修饰的GO制备酸碱复合膜。首先设计制备四种功能化的GO（FGO），分别接枝磷酸刷、咪唑刷、磷酸咪唑嵌段刷和咪唑磷酸嵌段刷（P-@SiGO、I-@SiGO、P-I-@SiGO和I-P@SiGO），采用共混法将其填充到SPEEK和CS基质中制备复合膜。结果发现基质和高分子刷之间的静电引力能诱导高分子刷与高分子基质在界面区形成贯穿的网络结构，尤其是外端的静电引力可牵引整段刷插入基质中形成宽的界面网络。这些网络借助含有的质子载体（尤其是酸碱对）能有效促进质子传递，如填充5 wt%FGO可使膜传导率提高6.7倍。上述现象应具有普遍性，因为FGO对酸性的SPEEK和碱性的CS表现出了相似的功能规律。

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1 绪论

1.1 绿色发展与燃料电池

1.2 质子交换膜燃料电池

1.3 HT-PEMFC

1.4 HT-PEMFC研究进展

1.5 论文选题及主要思路

2 实验部分

2.1 实验材料与设备

2.2 无机填料与膜的表征

2.3 膜的性能测试

2.4 本章小结

3 基于多巴胺改性的SiO2制备酸碱复合膜

3.1 引言

3.2 无机填料和膜的制备

3.3 SiO2和DSiO2的表征

3.4 膜结构表征与物理化学性质

3.5 膜的吸水溶胀性能研究

3.6 膜的IEC和质子传递能研究

3.7 氢氧燃料电池性能研究

3.8 本章小结

4 基于磷酸化GO制备酸碱复合膜

4.1 引言

4.2 CS/PGO和CS/GO复合膜的制备

4.3 GO和PGO的表征

4.4 膜结构表征与物理化学性质

4.5 膜的吸水溶胀性能和IEC测试

4.6 膜的质子传递特性研究

4.7 氢氧燃料电池性能研究

4.8 本章小结

5 基于酸碱嵌段共聚刷修饰的GO制备酸碱复合膜

5.1 引言

5.2 复合膜的制备

5.3 GO、SiGO及FGO的表征

5.4 SPEEK复合膜的形态和物化特性

5.5 SPEEK复合膜的吸水溶胀和IEC测试

5.6 SPEEK复合膜的质子传递特性研究

5.7 CS复合膜结构特点和物化特性

5.8 CS复合膜质子传导率特性

5.9 本章小结

6 结论

6.1 结论

6.2 主要创新点

6.3 研究展望

参考文献

个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果

致谢