TiO2、SnO2基纳米材料的合成、表征及光电化学性质研究

摘要

能源危机和环境污染促使人们开始寻找新型可替代能源，其中太阳能被认为是最有应用潜力的能源，而开发的太阳能利用产品中，以光伏电池板应用最为常见。传统光伏是以单晶硅或多晶硅为原材料，价格昂贵，生产过程污染严重。新近开发的金属氧化物基纳米材料用于光电转换被认为是一个新的研究热点，具有无毒，高稳定性，廉价等特点被广泛研究于薄膜太阳能电池，光催化降解和光裂解水产氢等。
　　但是这些金属氧化物（TiO2，SnO2）均面临着光捕获能力差，光生载流子浓度低，以至于光电转换效率低的问题。作为典型的宽带隙半导体（TiO2锐钛矿3.2 eV，SnO23.7 eV），他们均只能吸收太阳光中的紫外光，占太阳光能量比不足5％，严重限制了光能的进一步利用。此外，金属氧化物晶体存在的材料本身缺陷，导致光生电子空穴发生后极易迅速复合，丧失了作为光催化氧化还原的能力，实际有效的光生电子空穴浓度较低。为了解决这些问题，本课题主要采用了离子掺杂和材料复合的手段来进行材料改性。
　　对于TiO2，利用元素掺杂进行的能带改造工程对整个金属氧化物光电转换材料具有战略意义。利用有选择性的杂质元素在 TiO2导带与价带之间引入杂质能级，缩减导带底与价带顶的距离，便于光激发产生电子的跃迁，更为重要的是，通过控制杂质元素掺入水平或是掺入状态可以实现连续可控的调节，对光吸收带边的范围作出精确控制，应用于太阳能电池或是光催化剂时甚至可以实现多层薄膜结构的梯度光吸收。另一种方法，窄带隙半导体的复合，通过复合另一种窄带隙半导体，多为复合p型以构成PN结的作用对两种材料的空穴和电子端构建界面电场。对于 SnO2，我们首先使用静电纺丝法制备出一位管状结构的中空纳米管模板，然后利用水热合成法在材料表面包覆薄碳层，碳作为一种优良的导体与电子受体，并且具备全光谱吸收能力，廉价且大量存在，制备出具备可见光吸收能力、内电阻和界面电阻小、载流子分离效率高的SnO2@C样品。
　　我们对制备出的样品分别进行形貌结构物相表征和性质表征，形貌用扫描电子显微镜（SEM）和透射电镜（TEM），物相用X射线衍射仪（XRD），结构表征采用拉曼光谱仪（Raman），傅里叶变换红外光谱（FTIR），紫外可见吸收光谱（UV-Vis），X射线光电子能谱仪（XPS）等。性质表征主要分为电化学表征和光催化表征，光电化学表征前先将样品制备成光阳极涂覆在FTO导电玻璃上主要运用三电极测试系统进行测试，测试主要包括光电流（紫外光照下和可见光照下），阻抗（EIS），循环伏安（CV）等，光催化测试包括光催化降解亚甲基蓝（MB），光催化对苯二甲酸产生羟基自由基，光催化降解4-硝基酚。
　　通过对TiO2，SnO2材料改性前后的结构及性能对比分析，找到材料改性前后引起的变化，找出性能提升的机制性原理。在Mn4+/Mn3+掺杂实验中，高价态的Mn元素掺杂使得低浓度、低氧空位缺陷并实现连续带隙调控成为可能；在TiO2/CuO复合用于锂电/光催化双功能材料实验中，通过PN结的构建，以窄带隙CuO构建的3D结构支撑网负载TiO2纳米片，克服纳米片的团聚现象使之具有大的反应比表面积和较多的电子/锂离子传输通道，在光解水产氢和锂电比容量及循环稳定性方面具有提升；在 SnO2@C的实验中，用静电纺丝法制备的一维SnO2中空纳米管为模板，再用水热法包覆碳层制备出在形貌结构和材料体系两方面均表现优异的样品。

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1 前言

1.1 TiO2及SnO2纳米光电材料

1.1.1 TiO2及SnO2的晶体结构

1.1.2 TiO2及SnO2的光电反应机理

1.1.3 TiO2及SnO2纳米复合材料的主要制备方法

1.2 TiO2及SnO2纳米复合材料的形貌控制

1.3 TiO2及SnO2纳米复合材料的应用

1.3.1 在光催化产氢气方面的应用

1.3.2在光催化降解有机污染物方面的应用

1.3.3 在电化学领域的应用

1.4 TiO2及SnO2纳米光电材料在实际应用中的主要问题及解决办法

1.4.1离子掺杂

1.4.2 贵金属离子沉积

1.4.3半导体复合

1.4.4 其它光电材料

2 Mn4+/Mn3+掺杂TiO2的制备及其光催化活性

2.1实验部分

2.1.1实验药品与实验仪器

2.1.2样品制备

2.1.3样品表征

2.1.4 光催化活性测试

2.1.5 羟基自由基分析

2.2结果与讨论

2. 2.1形貌与相结构

2. 2.2 红外分析

2. 2.3热重分析

2.2.4 XPS分析

2. 2.5 紫外-可见吸收光谱分析

2. 2.6 光催化活性分析

2.3 本部分小结

3 TiO2@CuO复合材料的制备及其锂电/光催化产氢双功能

3.1 实验部分

3.1.1实验药品与实验仪器

3.1.2样品制备

3.1.3样品表征

3.1.4 光催化产氢测试

3.1.5 锂电性能测试

3.1.6 光电化学测试

3.2 结果与讨论

3.2.1 形貌与相结构

3.2.2 拉曼分析

3.2.3 紫外-可见吸收光谱分析

3.2.4 电化学分析

3.2.5 锂电性能分析

3.2.6 光催化产氢分析

3.3 本部分小结

4. 碳包覆SnO2纳米管的制备及光电化学性质

4.1实验部分

4. 1.1 实验药品与实验仪器

4. 1.2 样品制备

4. 1.3 样品表征

4.1.4 光催化降解测试

4.1.5 光电化学测试

4.2 结果与讨论

4.2.1 形貌与相结构

4.2.2紫外-可见吸收光谱分析

4.2.3 XPS分析

4.2.4 电化学与光催化降解分析

4.3 本部分小结

5 结论与展望

参考文献

个人简历

硕士期间取得的主要成果

致谢