SCR催化剂失活机理及其分子设计研究

摘要

大气中的主要污染物是氮氧化物（NOx）。脱除NOx技术中最成熟有效的是选择性催化还原技术（SCR）。它的原理是在合适催化剂的条件下通过合适的温度，利用还原剂把NOx还原为N2和H2O。SCR催化剂是脱硝技术的核心，但是在工业生产中SCR催化剂会失活从而使脱硝的能力减弱，研究其失活机理从而设计出高活性的催化剂具有重要意义。本文建立了催化剂 V2O5的晶体结构模型。研究了催化剂V2O5与NH3的吸附机理，以及烟气中的碱金属K和重金属 Pb使其失活的机理，最后结合化学反应时的分子轨道理论，设计出了高效的催化剂。得到的结论如下：
　　（1）NH3分子在催化剂表面的吸附机理探究。重点分析了NH3分子与2×2×1 V2O5(001)表面作用的两种机理模型：路易斯酸位的Top位和Bridge位以及布朗特酸位的吸附模型。NH3在催化剂 V2O5(001)表面路易斯酸位的Top位和Bridge位均发生化学吸附，在吸附过程中N原子上的电子转移到了相邻的H和衬底上，NH3由中性分子分别变为带0.896和0.931个正电荷的共价态NH3分子；NH3分子与2×2×1 V2O5(001)表面的布朗特酸位吸附作用后催化剂表面V-O键的键长变长，H与 NH3之间的距离也接近 NH3分子计算得到的键长；NH3由吸附前的电中性分子变为带正电的阳离子。进一步分析了两种吸附模型的原子态密度，说明衬底上的O原子以及H原子与吸附分子NH3发生了较强的化学作用。
　　（2）碱金属K、碱金属氯化物KCl和重金属Pb在催化剂表面的失活机理的探究。建立作用模型，利用密度泛函理论（DFT）研究了其在催化剂表面的失活机理。计算了吸附前后的吸附能、键长变化以及Mulliken电荷布局数。通过分析可知，K、KCl和Pb均在V2O5(001)表面形成较强的化学吸附，吸附能分别为-0.0985、-0.170、-0.136Ha较NH3与催化剂的吸附能-0.063Ha更负，说明其吸附作用较强。这些物质会与还原性气体 NH3产生竞争吸附，影响 V2O5催化剂的脱硝性能。
　　（3）新型高效催化剂的设计。通过前线轨道理论设计出两大类六种可使V2O5催化活性增强的新型催化剂，一类是催化剂的活性位V原子被取代的催化剂模型：W@V-V2O5，Mo@V-V2O5，Nb@V-V2O5；另外一类是催化剂活性位的邻位的V原子被取代的催化剂模型：W@邻V-V2O5、Mo@邻V-V2O5和Nb@邻V-V2O5的催化剂。得出活性位被W和Mo取代的催化剂和活性位的邻位被Nb取代的催化剂可以作为高效催化剂。

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1 绪论

1.1 课题研究背景与意义

1.2 选择性催化还原（SCR）

1.3 SCR催化剂失活机理及其分子设计研究现状

1.4 研究内容与思路

2 催化剂分子模拟理论

2.1 概述

2.2 密度泛函理论基础

2.3 SCR反应的两种机理

2.4 分子模拟在催化剂中的研究现状

2.5 前线轨道理论

2.6 DMol3的基组

2.7 本章小结

3 NH3在催化剂表面吸附机理研究

3.1 催化剂模型分析

3.2 NH3在催化剂表面的吸附模型分析

3.3 本章小结

4 催化剂失活机理研究

4.1 引言

4.2 碱金属K及其氯化物与催化剂表面的作用

4.3 重金属铅与催化剂表面的作用

4.4 本章小结

5 高效催化剂的分子设计

5.1 引言

5.2 基于前线轨道理论的催化剂分子设计

5.3 高效催化剂模型

5.4 活性位取代模型吸附结果与讨论

5.5 活性位邻位取代模型吸附结果与讨论

5.6 本章小结

6 结论与展望

6.1 主要结论

6.2 创新点

6.3 工作展望

参考文献

个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果

致谢