咪唑邻菲啰啉羧酸及含协同配体的席夫碱Eu(Ⅲ)配合物的合成与发光性能研究

摘要

本论文主要分为两部分：第一部分为新型咪唑邻菲啰啉羧酸类配体的及其铕配合物的合成及性能研究。
　　新型咪唑邻菲啰啉羧酸类配体(共16个)的结构示意图如下:
　　此处为公式
　　采用咪唑邻菲啰啉羧酸类配体，合成了16个新型铕(Ⅲ)二元配合物，通过核磁、元素分析、热分析和红外光谱对配体和配合物组成进行了分析。并采用紫外可见吸收、荧光光谱等对配合物的性质进行了系统研究。
　　研究结果表明：这类新型配体在紫外区吸光系数较大(约1.0×10-4 M c m-1)，有可能对中心离子有良好的敏化发光作用。该系列配合物的发光寿命均较长（1.5 ms）左右，说明配体的空间结构使其很容易满足铕离子的饱和配位数，溶剂分子对激发态的振动淬灭不明显。系统分析了不同取代基效应对配合物发光性能的影响。-COOH、-NO2和-OH等基团的吸电子效应导致配体的三线态能级与铕离子5 D0之间的能级差变小，降低了配合物的发光效率。溴的重原子效应使得配合物系间窜越概率增大，且配体三线态能级与稀土离子的发光能级较为匹配，光致发光效率较高，间溴咪唑邻菲啰啉羧酸配合物的发光效率高达到43％，是潜在的有机电致发光(OLED)红光材料。
　　第二部分主要考察了不同协同配体对双芳草醛乙二胺席夫碱配体(Ls的结构式如下)与铕形成的多元配合物结构与发光性能的影响：
　　此处为图片
　　分别以2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP)、二苯甲酰甲烷(DBM)、α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、2-羟基-4-甲氧基苯甲酮(AP)为协同配体，与Ls配体和硝酸铕反应，合成了五种结构新颖的多元铕配合物。通过元素分析和X射线单晶衍射分析对其单晶结构进行了表征。并通过测定配体的三线态能级、中心离子的发光量子效率以及发光寿命对配合物进行了系统的光学性质研究。结构分析表明：大多数铕配合物中同时含有铕离子和钠离子，铕离子的局部配位构型属于变形的八配位或九配位的双帽或三帽三棱柱构型，席夫碱配体与协同阴离子配体将铕离子紧密包裹在里面。
　　发光分析结果表明:虽然这种含芳草醛的腔体配体与铕离子形成的简单配合物在室温下观察不到铕离子的发光，但不同协同配体的存在却明显增加了铕离子的发光强度。其中，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP)的协同敏化效果最好，配合物发光量子效率最高（5.33%），这可能与辅助配体的三线态能级与LMCT谱带的相对位置有关。此外，钠离子与席夫碱醚氧和酚氧原子的配位也有可能削弱LMCT跃迁。所有配合物中5D0→7F2发射峰强度远远大于5D0→7F1，这说明中心离子不处于反演中心，这一点与单晶结构分析结果一致。

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第一章 前言

1. 1 引言

1. 2 稀土有机配合物光致发光机理

1. 3 稀土有机配合物发光特性可表征参数：

1. 4 镧系配合物的研究进展

1. 5 发光稀土配合物的应用

1. 6本论文的研究内容及意义

参考文献

第二章 含咪唑环的邻菲啰啉羧酸类配体及其铕(Ⅲ)配合物的合成与发光性能的研究

2. 1 引言

2. 2 实验部分

2. 3 光学性质研究

2. 4本章小结

参考文献

第三章 含不同协同配体的双芳草醛缩乙二胺席夫碱铕（III）配合物的合成与发光性能研究

3. 1 引言

3. 2 实验部分

3. 3 结果与讨论

3. 4 本章小结

参考文献

附录：研究生期间发表的论文及谱图

致谢