PEO/PAA星形聚合物刷的合成及模板法制备无机纳米材料

摘要

多臂星形聚合物分子刷是一种具有三维拓扑结构高度支化的聚合物。该类共聚物的单分子也是一种多孔结构的大分子，且具有端基官能团浓度高的特性。和其对应的线性聚合物结构相比，多臂星形聚合物分子刷具有高溶解性、低粘度以及优良的热力学性能。另外，聚合物分子刷因其独特的物理化学性能，已经在不同领域得到广泛应用，特别是利用多臂星形刷状共聚物形成的单分子胶束作为有机功能模板，制备无机纳米材料应用于磁场诱导的自组装、生物成像技术、药物控制释放、光催化、发光二极管等许多领域，越来越受到科研工作者的广泛关注。本文综合利用阴离子聚合、原子转移自由基反应（ATRP）合成了一系列以α-环糊精(α-CD)为核的聚环氧乙烷/聚丙烯酸（PEO/PAA）双亲水性多臂星形刷状共聚物，并利用合成的多臂星形聚合物刷自组装形成的单分子胶束作为模板，分别制备了球形四氧化三铁(Fe3O4)纳米晶体簇，一维(1D)Fe3O4纳米晶体簇以及硒化镉(CdSe)纳米晶簇，并对其进行详细的表征。本工作目前还未见报道。具体工作如下:
　　(1)以α-CD为核，多臂星形聚合物分子刷的合成
　　综合利用阴离子聚合和原子转移自由基聚合（ATRP）方法，合成了两种新颖结构的、以α-CD为核的PEO/PAA多臂星形刷状聚合物。并利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)等手段对聚合物分子刷以及中间产物进行了表征。结果表明，合成的多臂星形刷状共聚物的结构与设计的分子结构一致。一种是以α-CD为核，第一嵌段是以亲水链段PEO为主链，PAA为功能接枝侧链，第二嵌段也是亲水链段PEO结构的多臂星形刷状嵌段共聚物(PEO-g-PAA)-b-PEO。另一种是以α-CD为核，以亲水链PEO为主链，PAA为功能侧链的双亲水性多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA。两种多臂星形刷状共聚物均是水溶性的，分子量分布较窄，PDI介于1.08～1.18。
　　(2)以水溶性多臂星形刷状嵌段聚合物刷(PEO-g-PAA)-b-PEO的单分子胶束为模板制备超顺磁性Fe3O4纳米晶体簇
　　首先利用合成的水溶性多臂星形刷状共聚物(PEO-g-PAA)-b-PEO制备单分子胶束，然后以该单分子胶束为模板，利用PAA链段的羧基(-COOH)功能基团与前驱体化合物中金属离子的配位作用原位制备Fe3O4纳米晶体簇，分别利用透射电子显微镜(TEM)、高分辨率透射电镜（HR-TEM）、动态光散射(DLS)、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线能谱仪(EDS)、超导量子干涉仪(SQUID)对单分子胶束模板和Fe3O4纳米晶体簇进行表征。TEM表征显示单分子胶束模板的平均直径为33±3.6nm，球形Fe3O4纳米晶体簇的平均直径是30±3.2nm，且尺寸均一。当Fe3O4前驱体与PAA链段的摩尔比为2∶1时，得到Fe3O4纳米晶体簇的亚结构单元（Fe3O4纳米晶体）的平均直径为3.6±0.4nm。随着摩尔比增加到6∶1，Fe3O4纳米晶体的平均直径增加到7.6±1.4nm。并且球形Fe3O4纳米晶体簇在室温下表现出超顺磁性行为以及高度水分散性。
　　(3)以双亲水性多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA的单分子胶束为模板，综合利用磁场诱导的自组装和光致交联制备超顺磁性1D Fe3O4纳米晶体簇.
　　首先以多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA的单分子胶束为模板，利用PAA链段的-COOH功能基团与前驱体化合物中金属离子的配位作用原位制备了Fe3O4纳米晶体簇，然后通过亲核取代反应将多臂星形聚合物刷PEO-g-PAA末端的溴原子（-Br）转换为可光致交联的叠氮基团(-N3)，结合磁场诱导的自组装和光致交联制备了1D Fe3O4纳米晶体簇。分别利用FT-IR、TEM、HR-TEM、DLS、AFM、XRD、EDS、SQUID对单分子胶束模板、球形Fe3O4纳米晶体簇、-N3基团的引入以及1D Fe3O4纳米晶体簇进行表征。TEM显示单分子胶束模板的平均直径为24±2.6nm，球形Fe3O4纳米晶体簇的平均直径为21±2.9nm，组成Fe3O4纳米晶体簇的Fe3O4纳米晶体的平均直径为3.8±0.5nm，且尺寸均一。研究表明磁场强度在合适的范围内，磁场强度越大，得到的1D Fe3O4纳米晶体簇越长且越粗;而当磁场强度过小或者过大时均得不到1D Fe3O4纳米晶体簇。并且1D Fe3O4纳米晶体簇在室温下表现出超顺磁行为和高度的水分散性。
　　(4)以水溶性多臂星形嵌段聚合物刷(PEO-g-PAA)-b-PEO的单分子胶束为模板，制备CdSe纳米晶簇.
　　以多臂星形聚合物刷(PEO-g-PAA)-b-PEO的单分子胶束为模板，利用前驱体化合物NaHSe和Cd(acac)2与PAA链段的-COOH功能基团强的配位作用原位制备了CdSe纳米晶簇。分别用TEM、HR-TEM、AFM、XRD、EDS、紫外-可见分光光度计(UV-vis)、荧光分光光度计对单分子胶束模板和CdSe纳米晶簇进行了表征。结果表明CdSe纳米晶簇是球形且尺寸均一，平均直径为29±3.3nm，构成这些CdSe纳米晶簇的CdSe量子点的平均直径为3.2±0.3nm。CdSe纳米晶簇具有高度水分散性，并且该纳米晶簇的水溶液在紫外光照射下发绿色荧光。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 聚合物合成方法

1．1．1 活性可控聚合简述

1．1．2 活性阴离子聚合

1．1．3 ATRP的反应机理

1．1．4 ATRP方法的应用

1．2 纳米结构概述

1．2．1 零维纳米结构材料

1．2．2 一维纳米结构材料

1．2．3 二维纳米结构材料

1．2．4 纳米材料的特性

1．2．5 CdSe量子点

1．2．6 Fe3O4纳米晶体

1．3 模板法合成无机纳米材料

1．3．1 模板法制备纳米材料

1．3．2 星形刷状共聚物的合成方法

1．3．3 PAA类星形刷状共聚物的研究现状

1．3．4 以高分子聚合物自组装胶束为模板制备无机纳米材料的机理

1．4 本课题的意义、主要内容和创新点

1．4．1 本课题的意义

1．4．2 主要研究内容

1．4．3 创新点

第二章 PEO／PAA多臂星形刷状聚合物的设计与合成

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．2．3 乙氧基乙基缩水甘油醚(EEGE)的合成

2．2．4 多臂星形共聚物poly(EO-co-EEGE)的合成

2．2．5 多臂星形嵌段共聚物poly(EO-co-EEGE)-b-PEO的合成

2．2．6 多臂星形嵌段共聚物poly(EO-co-EEGE)-b-PEO的封端反应

2．2．7 多臂星形嵌段共聚物poly(EO-co-Gly)-b-PEO的合成

2．2．8 多臂星形嵌段大分子引发剂poly(EO-co-BiBGE)-b-PEO的合成

2．2．9 多臂星形刷状嵌段共聚物(PEO-g-PtBA)-b-PEO的合成

2．2．10 多臂星形刷状嵌段共聚物(PEO-g-PAA)-b-PEO的合成

2．2．11 多臂星形刷状共聚物PEO-g-PAA的合成

2．3 结果与讨论

2．3．1 多臂星形共聚物poly(EO-co-EEGE)的合成与表征

2．3．2 多臂星形嵌段共聚物poly(EO-co-EEGE)-b-PEO的合成与表征

2．3．3 多臂星形嵌段共聚物poly(EO-co-EEGE)-b-PEO的封端反应与表征

2．3．4 多臂星形嵌段共聚物poly(EO-co-Gly)-b-PEO的合成与表征

2．3．5 多臂星形嵌段大分子引发剂poly(EO-co-BiBGE)-b-PEO的合成与表征

2．3．6 多臂星形刷状嵌段共聚物(PEO-g-PtBA)-b-PEO的合成与表征

2．3．7 多臂星形刷状嵌段共聚物(PEO-g-PAA)-b-PEO的合成与表征

2．3．8 多臂星形刷状共聚物PEO-g-PAA的合成与表征

2．4 本章小结

第三章 模板法制备Fe3O4纳米晶体簇

3．1 引言

3．1．1 Fe3O4纳米晶体

3．1．2 Fe3O4纳米晶体的合成

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品

3．2．2 实验仪器

3．2．3 单分子胶束模板的制备

3．2．4 以PEO为包覆表层配体的Fe3O4纳米晶体簇的原位制备

3．2．5 Fe3O4纳米晶体簇的微观形貌，组成以及磁性表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 多臂星形刷状嵌段共聚物(PEO-g-PAA)-b-PEO的单分子胶束模板的制备

3．3．2 以PEO为包覆表层配体的Fe3O4纳米晶体簇的原位制备

3．3．3 Fe3O4纳米晶体簇的微观形貌及组成

3．3．4 Fe3O4纳米晶体簇尺寸的可控性

3．3．5 Fe3O4纳米晶体簇的超顺磁性及水分散性

3．4 本章小结

第四章 模板法制备一维Fe3O4纳米晶体簇

4．1 引言

4．1．1 一维纳米结构

4．1．2 一维Fe3O4纳米结构

4．1．3 结合磁场诱导的自组装和光致交联制备一维Fe3O4纳米晶体簇

4．2 实验部分

4．2．1 实验药品

4．2．2 实验仪器

4．2．3 多臂星形刷状共聚物PEO-g-PAA的单分子胶束模板的制备

4．2．4 以多臂星形刷状共聚物PEO-g-PAA的单分子胶束为模板原位制备Fe3O4纳米晶体簇

4．2．5 末端带叠氮基团的Fe3O4纳米晶体簇的制备

4．2．6 结合磁场诱导的自组装和光致交联制备1D Fe3O4纳米晶体簇

4．3 结果与讨论

4．3．1 多臂星形刷状共聚物PEO-g-PAA胶束模板

4．3．2 以多臂星形刷状共聚物PEO-g-PAA的单分子胶束为模板原位制备Fe3O4纳米晶体簇

4．3．3 末端带叠氮基团的Fe3O4纳米晶体簇的制备

4．3．4 结合磁场诱导的自组装和光致交联制备1D Fe3O4纳米晶体簇

4．3．5 1D Fe3O4纳米晶体簇的超顺磁性及水分散性

4．4 本章小结

第五章 模板法制备CdSe纳米晶簇

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验药品

5．2．2 实验仪器

5．2．3 杂化无机-有机核壳结构的CdSe纳米晶簇的制备

5．3 结果与讨论

5．3．1 杂化无机-有机核壳结构的CdSe纳米晶簇的制备、形貌及组成

5．3．2 CdSe纳米晶簇的紫外及荧光光谱

5．4 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

在学期间发表的学术论文与研究成果

致谢