紫精功能化金属有机框架材料的合成、结构及光、电性能研究

摘要

金属有机框架(Metal-OrganicFrameworks, MOFs)材料因其独特的网络拓扑结构及其在多个领域具有的潜在应用前景而成为科学工作者研究的热点之一。通过设计合成不同基团功能化修饰的有机配体来有目的地构筑具有不同性能的MOFs材料成为近些年功能MOFs材料研究的重要途径。紫精化合物能在光或者电的刺激下发生电子转移产生不同的氧化还原态，且其在不同状态间的可逆转变常会诱导其他光、电、磁性质的规律变化。如何将紫精作为功能基团引入MOFs，构筑多功能MOFs材料是非常有意义的研究，但该部分研究还处于起步阶段。本论文设计合成新颖的紫精功能化有机配体，并与不同的金属离子组装得到一系列具有有趣结构和优良性能的金属有机框架材料。紫精的修饰使材料具有优异的光致变色性质，且伴随光致变色过程，配合物其他光学、电学性质也发生可逆的变化。另外，我们还研究了配合物在光催化产氢方面的应用。
　　本论文主要包含以下四部分研究内容：
　　一、设计合成了一个间苯二甲酸修饰紫精功能基团的配体：1-(3,5-二羧基苄基)-4,4′-联吡啶氯化物(H2L1?Cl?)。并利用该配体和稀土铽离子自组装得到具有3连接的(10,3)-a网络结构的配合物1。配合物1通过间苯二甲酸与稀土离子连接形成有趣的左右手螺旋交替排列的3D结构，两套具有相反手性的框架相互穿插形成二重穿插结构。紫精功能基团的引入，使配合物1具有良好的光致变色性质。通过对其变色机理的研究得出，光致变色过程是由光激发分子内羧基氧到吡啶氮的电子转移形成自由基引起的。配合物1具有稀土铽的特征绿色荧光，有趣的是配合物的荧光发射与变色后样品的紫外可见吸收有很好的重叠，分子内的能量转移使其荧光随光致变色过程发生可逆的调控。配合物1中吡啶氮原子未参与配位而占据在孔腔中，随着溶液酸性的增强其质子化程度不断增加，配合物的荧光线性降低，呈现很好的荧光pH探针性质。并且配合物1具有较高的光催化降解甲基橙效率。这种同时具有光致变色、光调节荧光和荧光pH探针等多种光功能的材料是首次被发现和报道。
　　二、将上述配体的阴离子置换为硝酸根离子得到配体H2L1?NO3?，并用该配体与稀土铕离子组装得到两例具有叉指状结构的手性配合物2和配合物3。配合物2和3具有相似的结构，不同的是配合物2用于平衡电荷的是游离的硝酸根离子，而配合物3则是配位的甲酸根阴离子。两种配合物均能在紫外光光照作用下发生分子内电子转移而展现出良好的光致变色性质。配合物均具有稀土铕的特征荧光发射，分子内的金属中心到配体的能量转移过程使其成为理想的荧光开关材料。配合物的手性也赋予了配合物光、电方面有趣的性质，配合物是很好的二阶非线性光开关和压电开关材料。同时，配合物还具有光调控表面光电压性能。该配合物是首例集光致变色及多种光开关性能于一身的材料，该工作为构筑多功能开关材料提供了好的思路。
　　三、用配体H2L1?Cl?与不同阴离子的锌盐构筑了四例由独立的0D结构到具有无限延伸的1D链、2D层状结构、最终扩展到3D框架的配合物4-7：其中配合物4和5中氯离子和溴离子参与配位，阻碍配合物的延伸而得到0D和1D的结构，配合物6和7，阴离子只作为抗衡离子存在在孔腔中，未参与配位，分别得到2D和3D的框架。配合物4,6和7均表现出光致变色性质。我们进一步探究了阴离子对其结构和性能的影响。
　　四、设计合成具有大的共轭体系的紫精修饰卟啉配体，5,10,15,20,-tetrakis[4-[N-(4-pyridyl)pyridyl]phenyl]porphine tetrachloride，并与铜离子组装得到具有3D框架结构的配合物8。该配合物拥有可见光催化所需的所有条件：有机配体大的共轭体系使其能很好的吸收利用可见光；金属中心铜离子具有好的催化活性；而紫精是优良的电子转移载体。因此，我们对配合物的光催化性能进行研究，结果表明配合物可同时作为光敏剂和催化剂进行可见光催化产氢，但效率较低。但在加入适当光敏剂后，其催化效率得到很大提升，我们对其催化产氢的各个条件进行了进一步的筛选和优化。
　　综上所述，本论文设计合成了具有紫精功能基团的一系列金属有机框架材料，并研究其光致变色性质及其光致变色产生的机理。同时还研究了光致变色诱导其他光学、电学性能可逆的调控的机理，为构筑多功能 MOFs材料的研究提供了方向。另外，还研究了紫精功能化 MOFs材料在利用可见光催化产氢方面的性能。

目录

声明

第一章 前言

1.1 引言

1.2 金属有机框架材料的可设计性

1.3 金属有机框架材料的应用

1.4 紫精类金属有机框架材料的研究

1.5 本论文的选题意义与主要研究内容

参考文献

第二章 具有光致变色、光调节荧光和荧光pH探针的稀土有机框架材料的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

参考文献

第三章 手性稀土框架材料的光致变色及光开关性质研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

参考文献

第四章 阴离子调控锌配合物的构筑及光致变色性质研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

参考文献

第五章 紫精功能化卟啉铜MOFs的合成、结构与光催化产氢性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

参考文献

结论与展望

个人简历及攻读学位期间发表学术论文及其他研究成果

致谢