新型氮杂环类查尔酮化合物及其金属配合物的设计、合成和三阶非线性性能研究

摘要

非线性光学（NLO）材料一直是人们关注的焦点，在光开关、三维光数据存储、生物成像和光限幅等方面具有潜在的应用价值。目前，三阶非线性光学材料主要分为以下两个方面：一方面是有机物，由于非线性有机物具有很多结构上的优势，例如结构的灵活性、具有超快的光反应性能、高的光损伤阈值以及合成过程简单等优点。另一方面主要集中在配合物这一部分，虽然配合物合成条件有时会比较苛刻，但是结构多样化。最主要的是配合物中金属离子的重原子效应可以很大程度的提高非线性性能。所以设计合成新型的有机物和配合物是当前三阶非线性材料的研究方向。 本论文中以蒽甲醛为母体合成的氮杂环类查耳酮化合物不仅原料价格低廉，合成步骤简单，而且结构两端含有强的电子给体和电子受体，一端的蒽基团中三个苯环具有强的给电子能力，另一端的氮杂环又是一个强的吸电子基，结构两端的推拉电子基通过 π-共轭链连接，所以不论是氮杂环类查耳酮化合物还是由此合成的配合物都具有很好的三阶非线性光学性能。 本论文主要包括以下两个部分： 1 利用 9-蒽甲醛与不同位置氮原子的吡啶和吡嗪乙酮在室温搅拌的条件下合成了三个化合物，L1（(E)-3-(anthracen-9-yl)-1-(pyridin-4-yl)prop-2-en-1-one），L2((E)-3-(anthracen-9-yl)-1-(pyridin-2-yl)prop-2-en-1-one) ，以 及 化合 物 L3 （(E)-3-(anthracen-9-yl)-1-(pyrazin-2-yl)prop-2-en-1-one）。又利用3-（9-蒽）丙烯醛与以上乙酮在相同的条件下合成化合物以下三个化合物，分别为化合物 L4 （(2E,4E)-5-(anthracen-9-yl)-1-(pyridin-4-yl)penta-2,4-dien-1-one ），化合物 L5 (2E,4E)-5-(anthracen-9-yl)-1-(pyridin-2-yl)penta-2,4-dien-1-one) 以 及 化 合 物L6((2E,4E)-5-(anthracen-9-yl)-1-(pyrazin-2-yl)penta-2,4-dien-1-one)。通过一些测试方法对这几个化合物进行了表征，并对这几个化合物的三阶非线性特性做了详细的研究。 1.1 首先利用皮秒 Z-扫描实验技术对这几个化合物进行测试，测试结果表明，这几个化合物都有比较好的非线性吸收特性，但是都没有非线性折射效应。然后根据这几个化合物的吸收行为来分析，对比化合物L1与L2（L4与L5），其结构主体相同，所含杂原子个数相同，而杂原子的位置不同，非线性性质基本一样，说明杂原子的位置对该类化合物的非线性几乎没有影响。 1.2 对比化合物L1和L2与L3（L4，L5与L6）的皮秒Z-扫描实验，发现π-共轭链的长度相同，所含杂原子个数不同时，杂原子个数越多，非线性性能越好。 1.3 对比化合物L1与L4，L2与L5，L3与L6的皮秒Z-扫描实验发现，化合物的杂原子个数以及位置相同，而 π-共轭链的长度不同，其共轭长度越长，非线性性能就会越好。 1.4 最后通过皮秒泵浦探测实验对以上皮秒 Z-扫描实验结果的非线性机制进行了进一步的研究。研究结果表明，该类查耳酮类吡啶化合物都是由激发态引起的非线性吸收，并且由拟合的数据得出他们都表现出反饱和吸收信号（?S1>?S0）。 2 使用化合物L1（(E)-3-(anthracen-9-yl)-1-(pyridin-4-yl)prop-2-en-1-one）和化合物L3（(E)-3-(anthracen-9-yl)-1-(pyrazin-2-yl)prop-2-en-1-one）设计合成了三个配合物，分别为{[Cd(L1)2I2]}n (1)，{[Cu(L1)2(NO3)2]}n (2)和{[Ag(L3)2(NO3)2]}n (3)，并通过PXRD对其纯度做了测试。利用皮秒Z-扫描技术以及泵浦探测实验对其三阶非线性进行了研究，发现配合物与配体的三阶非线性能相比，其性能优越了很多，说明过渡金属离子（Cd2+,Cu2+,Ag+）对三阶非线性性能起到一定的调控作用,并通过理论计算验证了这一实验结果。基于此，我们将常见过渡金属离子直接与有机配体（L1-L6）按一定比例混合，测试其三阶非线性。结果发现，这几个配体对金属离子都有很好的响应，L1-L3分别对过渡金属离子Cu2+，Zn2 +，Ni2+有非常好的响应，而化合物L4-L6都对Cu2+有响应，特别是L5加入Cu2+后，非线性吸收从反饱和变成饱和吸收。表明过渡金属离子可能与有机配体形成稳定的络合物，进而对有机配体三阶非线性性能起到调节作用。