叔丁硫醇配体保护的铜纳米团簇的合成、结构及其性能研究

摘要

单层有机配体保护的原子精确的纳米货币金属（铜、银和金）团簇因其迷人的分子结构、独特的光物理性能和潜在的应用价值而受到广泛的关注与研究。目前为止，货币金属团簇的研究主要集中于巯基与炔基配体保护的金，银纳米团簇，对于铜簇的研究相对较少，且大部分还只停留在结构上。纳米铜(Ⅰ)簇具有低毒性、低成本、合成条件温和简易以及光致发光性能优异的特点，在催化，分子传感，发光材料，电子传导等领域表现出巨大的应用前景。结构明确的纳米铜(Ⅰ)簇的合成和研究有利于从分子层面上理解其结构与性能之间的关系，进而指导合成结构更加新颖、性能更加优异的铜簇化合物。纳米铜(Ⅰ)簇的可控合成和精准修饰一直是一个非常有意义但极具挑战的课题。基于此，本论文中我们做了以下三部分工作： 一、采用温和的溶剂法合成得到了纯硫醇配体保护的负一价五核阴离子铜簇[Cu5(tBuS)6]?。并且通过抗衡阳离子的改变得到了两种不同构型的一系列五核铜簇：正三棱柱型的为[Cu5(tBuS)6]?(Et3NH)+(1)和[Cu5(tBuS)6]?(PPh4)+(2)；扭曲三 棱 柱 型的为 [Cu5(tBuS)6]?(Et4N)+ (3) 、 [Cu5(tBuS)6]?(Bu4N)+ (4) 和[Cu5(tBuS)6]?(C26H56N)+(5)。正三棱柱型五核铜硫簇在室温下具有强的红色荧光，其发光量子效率最高可达61.90%，与之相反的是扭曲三棱柱型五核铜硫簇在室温下极弱的荧光。这一系列五核铜簇在常用有机溶剂中都具有良好的溶解性和稳定性，并且溶解后的铜簇分子对溶剂中的氧气分子具有灵敏且快速的荧光响应且铜簇的发光在氧气淬灭过程中伴随单线态氧的产生。 二、基于正三棱柱构型五核铜硫簇的良好红色发光性能，我们尝试引入冠醚钾阳离子络合物，得到发光性能优异且稳定性高的五核铜簇[Cu5(tBuS)6]n[K@(18-Crown-6-ether)(C6H14O2)]n (6)、[Cu5(tBuS)6－[K@(18-Crown-6-ether)(CH3OH)2]＋ (7)和[Cu5(tBuS)6]－[K@(18-Crown-6-ether)]＋(8)。我们选用成本低廉且合成产率较高的化合物6作为红色发光源与廉价易得的绿色和蓝色发光源通过机械研磨混合成功制备了高量子产率的白色发光材料（QY=23.12%）。具有手性空间群的化合物7在失去其阳离子上配位的甲醇分子后会转变成中心对称空间群的化合物 8，这种结构转变具有可逆性，并且逆向转变过程对甲醇分子具有专一选择性。这部分工作为纳米铜簇的性能研究和拓展提供了思路。 三、在同样的合成体系内引入六种不同的羧酸配体：三氟乙酸(L1)、苯甲酸(L2)、1-萘甲酸(L3)、9-蒽甲酸(L4)、1-芘甲酸(L5)和二茂铁甲酸(L6)，成功制备了羧酸配体精准修饰的十四核铜簇化合物：Cu14(tBuS)8(L1)6 (9)、Cu14(tBuS)8(L2)6 (10) 、 Cu14(tBuS)8(L3)6 (11) 、 Cu14(tBuS)8(L4)6 (12) 、Cu14(tBuS)8(L5)6 (13)和Cu14(tBuS)8(L6)6 (14)，通过X–射线单晶衍射分析，表明它们具有同样的内核结构。这一系列精准修饰后不改变内核结构的铜簇化合物为研究羧酸配体对铜簇性能的影响提供了良好的平台。

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