PEDOT/PSS-PAM复合膜各向异性溶胀机理

摘要

聚（3,4-乙撑二氧噻吩）/聚对苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS）是目前应用最为广泛的导电高分子材料之一。该材料不仅具有很高的导电性能，透明性和稳定性，而且还有很好的加工性，因此在学术与应用等领域得以广泛研究。聚丙烯酰胺（PAM）本身属于一种线性水溶性高分子，交联的聚丙烯酰胺在水中以水凝胶的形式存在。本实验室在前期的工作中发现，当在 PEDOT/PSS 分散液中掺杂线性聚丙烯酰胺（PAM）所制得的复合材料膜呈现出新的各向异性溶胀特性，即将制得的PEDOT/PSS-PAM 复合膜浸泡于水中溶胀时，膜面积快速增大而膜厚度却变薄。为了探讨这一各向异性溶胀现象及其机理，本篇论文对所制备的PEDOT/PSS-PAM复合膜的溶胀过程进行了详细地研究。 本研究首先对 PEDOT/PSS-PAM 复合膜在水中溶胀的膜面积和膜厚度变化进行分析可得，当复合膜刚浸泡在水中时，膜面积先短暂维持不变，随后逐渐增大，直至溶胀平衡时膜面积达到最大，最大值可达到初始面积的17倍；而膜厚度在刚浸泡水中时会迅速增大至最大，之后随着膜面积增大而膜厚度呈减小趋势；延长浸泡时间之后，膜面积会出现回缩，而膜厚度在达到最小后又呈现增加的趋势。通过研究可得该溶胀过程有一定诱导期，即在浸泡最初时膜厚度迅速增大，而膜面积几乎保持不变，当诱导期结束后膜面积则会增大，而膜厚度减小。随后通过对 PEDOT/PSS-PAM 复合膜在溶胀过程中膜面积和膜厚度的变化进行分析，可以更为详细地说明其溶胀过程具有各向异性。之后通过改变复合膜中 PAM百分含量不同，可得随着膜内 PAM百分含量的增加，复合膜在水中溶胀所能达到的最大面积越大，当延长浸泡时间后，复合膜同样会出现回缩的现象，并且随着膜内 PAM 含量越多，膜面积回缩程度也就越大。基于以上实验结果分析，初步认为复合膜在水中的溶胀与膜内PAM有关。 其次为了进一步分析各向异性溶胀机理，我们分别通过加水实验、调节pH、温度、离子强度以及 SEM 表征，对机理部分进行探讨。将复合膜浸泡于水中时，由于溶质 PAM 在膜内和膜外的浓度不同，在渗透压的作用下使膜内PAM 进一步溶解至水中。通过对复合膜进行加水实验，会加快膜内 PAM的溶解，由此可进一步说明复合膜的溶胀与膜内 PAM 有关。通过调节复合膜的浸泡温度，发现复合膜在温度为 35 ℃时的溶胀面积最大，在低于 35 ℃时膜面积会随温度的增加而增大；当温度高于35 ℃时，复合膜的溶胀面积则随温度的升高反而减小。由此我们认为膜内 PAM的亲水性与温度有关，改变温度会影响其在水中的溶解度，并将 35 ℃可看作 PAM的临界相转变温度。通过调节浸泡溶液的不同离子强度的实验结果表明，随着浸泡溶液离子强度的增加，复合膜可达到的最大膜面积呈现减小的趋势。由实验分析可得，随着溶液离子强度的增加，复合膜与浸泡溶液存在的溶质浓度差减小，渗透压作用会相对降低，膜内 PAM 溶解于水中的趋势也随之减小，因而膜溶胀最大面积减小，由此表明膜内PAM的溶解与渗透压有关。通过调节浸泡溶液的pH值，将复合膜分别浸泡于pH值从1至13的不同pH值溶液中，复合膜可达到的最大膜面积在pH值为7时最大，当pH小于7时，复合膜所能达到的最大膜面积随着酸性增强而减小；当 pH 大于 7 时，复合膜溶胀最大膜面积随着碱性增强而减小。从离子强度的角度解释，随着浸泡溶液酸性或碱性增强，溶液离子强度也增强，此时复合膜浸泡于溶液中所受的渗透压作用降低，故其膜溶胀最大面积减小。综上可知，复合膜在溶液中的溶胀过程主要与膜内 PAM有关，由于 PAM在水中表现出很强的亲水性，故 PAM 溶于水引起的膜溶胀。通过制备 PEDOT/PSS-PAM-HNTs复合膜，并对其在浸泡前与浸泡后对应的干膜分别做 SEM表征，观察到浸泡前膜内的HNTs 排布方向较为随机，各个方向的朝向都有，而浸泡后膜中的HNTs 排布方向趋于与膜平面平行。观察结果表明，复合膜在溶胀过程中，由于膜平面方向与膜厚度方向所受应力不同，也即膜的各向异性导致膜内HNTs发生重排，使得HNTs更趋于膜平面方向进行排布。 综上所述，本论文认为当膜内 PAM 开始溶解于水中时，膜内亲水基团吸水溶胀的力要大于由疏水基团主导收缩的力，此时复合膜溶胀变大，当溶胀平衡时膜面积达到最大，延长浸泡时间后，复合膜中的PAM 已部分溶解至水中，此时膜内部的PAM和 PEDOT/PSS比例发生变化，由原先含有亲水基团的PAM 吸水溶胀占据主导，转变为疏水基团决定收缩的PEDOT 占据主导，因而在延长浸泡时间后膜面积出现了回缩的现象。并且，当 PAM 溶解于水中时，膜平面方向溶解所需时间长，而膜厚方向所需时间短，所以由亲水力主导转变疏水力主导的时间在膜平面方向上较长，而在膜厚方向上较短，从而导致上述各向异性溶胀现象。此外，在上述各向异性溶胀过程中也出现膜的折叠现象，本文对各向异性溶胀与折叠现象的相关性也进行了初步地研究。

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