纳米晶氧化锆涂层缺陷调控和对包壳用锆材防护的研究

摘要

表面工程作为一种重要的核用锆材防护手段在提升材料抗氧化和抗辐照性能上发挥着越来越重要的作用。服役过程中锆合金表面会自然形成一层氧化锆保护薄膜，其马氏体相变以及相变的稳定性会对涂层结构造成重大影响，进而影响被保护的包壳管的氧化腐蚀速率和辐照进程。本论文通过采用远源等离子体溅射系统(HiTUS)单独制备出ZrO2涂层，研究HiTUS系统中反应溅射参数（等离子体激发功率PLS、靶材偏压功率DC、氧气分压）对涂层微结构的影响，发现四方相的含量随着PLS/DC的增加，氧气分压的减小而增大。因此通过调控HiTUS系统各项参数，我们有意地控制氧化锆涂层中的物相组成及缺陷含量，并对参数优化后的纳米晶ZrO2涂层进行了氧化腐蚀行为及辐照行为的研究。
　　在对纳米晶ZrO2涂层进行氧化腐蚀实验时，发现氧化过程中氧原子的扩散填补了部分制备时引入的氧空位，使得部分由于氧空位存在而稳定的四方相突破束缚转变成为单斜相。并且还发现了涂层表面的部分晶粒在其优势方向上逆向择优生长的现象。这些新生成杂乱的氧化锆颗粒以及马氏体相变过程中的体积变化均使得涂层呈现出疏松和破裂的现象，为氧原子在涂层中的扩散提供了通道，大大加速了氧化腐蚀过程。
　　在对纳米晶ZrO2涂层进行Ar8+轰击模拟反应堆内热中子辐照实验时，发现辐照引入了大量的氧缺陷和点阵畸变，导致氧原子平均配位数的降低，进而增强了Zr-O离子键，使得材料的弹性模量有所增加。随着辐照损伤的增加，进入晶格内的高能Ar8+率先将单斜相晶粒边缘处的原子“踢”离平衡位置，使其沿着四方相特定晶向晶面进行重新排布，不断的消耗单斜相而在其周围形成四方相。
　　为了进一步探究辐照后样品在氧化过程中的结构演变进程，以及辐照诱导的不同缺陷态对涂层氧化腐蚀过程的影响，本文创新性的将Ar8+辐照作为一种涂层改性处理手段，进一步在涂层中引入不同程度的氧缺陷和晶格畸变。发现经过辐照修饰的样品在氧化后具有非常高的四方相留存率，并且涂层整体上依旧致密均匀，没有出现严重的破裂现象。通过测量氧化膜厚度对不同辐照条件下纳米晶ZrO2涂层的抗氧化性能进行评估，发现经过辐照修饰后样品的氧化腐蚀速度大大降低。
　　值得注意的是在制备过程中正常形成的四方相氧化锆结构是不稳定的，随着体积收缩会可逆的变回单斜相氧化锆，转变过程中的体积收缩会破坏涂层的完整性，加速氧的扩散。因此离子辐照改性的方法是创新且独特的，它不仅可以促进单斜相向四方相发生转化，而且还能使其稳定至室温。在堆内正常工况条件下，原本会对材料造成损伤的辐照，由于其引入的缺陷和畸变稳定了四方相，从而起到了阻止氧化腐蚀的屏障作用。即辐照是一个自增强自稳定的过程，我们将其归结为一种由缺陷引起的自稳定机制，其大大提高了纳米晶ZrO2涂层的抗氧化性能。在现阶段，很难说明这种辐照后自增强自稳定的性能会持续多久。然而，它将有助于未来我们在氧化和辐照的协同作用下，阐明核反应堆中复杂的氧化行为。

目录

声明

摘要

图和附表清单

1 绪论

1．1 核电与核反应堆

1．1．1 核电的发展

1．1．2 核反应堆及安全屏障

1．1．3 辐照损伤效应

1．2 核用锆合金

1．2．1 锆合金的发展概况

1．2．2 锆合金表面涂层选择的关键问题

1．2．3 锆合金表面涂层的研究进展

1．3 论文的主要研究内容和意义

2 实验设备与方法

2．1 实验设备

2．1．1 远源等离子体溅射系统

2．1．2 高温高压反应釜

2．1．3 离子辐照平台

2．1．4 其他大型表征设备

2．2 实验方法

2．2．1 纳米晶ZrO2涂层的制备

2．2．2 涂层的氧化实验

2．2．3 涂层的辐照实验

2．2．4 截面样品的制备

3 缺陷态ZrO2涂层的制备与调控

3．1 HiTUS参数与涂层质量之间的相关性

3．1．1 涂层沉积速率与氧缺陷

3．1．2 PLS／DC对ZrO2涂层的影响

3．1．3 氧气分压对ZrO2涂层的影响

3．2 纳米晶ZrO2涂层相结构的表征和分析

3．2．2 纳米晶ZrO2涂层TEM分析

3．2．3 纳米晶ZrO2涂层纳米压痕分析

3．3 本章小结

4 纳米晶ZrO2涂层氧化及辐照行为的研究

4．1 纳米晶ZrO2涂层氧化腐蚀行为的研究

4．2 纳米晶ZrO2涂层辐照行为的研究

4．2．1 纳米晶ZrO2涂层辐照条件下物相的演变

4．2．2 纳米晶ZrO2涂层辐照条件下键能状态的演变

4．2．3 纳米晶ZrO2涂层辐照条件下微结构的演变

4．3 辐照条件下纳米晶ZrO2涂层抗氧化性能的评估

4．4 本章小结

5 结论与展望

参考文献

个人简历、在学校期间发表的学术论文及成果

致谢