金属纳米粒子/介孔碳复合材料的制备及催化氨硼烷水解产氢研究

摘要

随着石油等化石燃料的逐渐枯竭和环境问题的日益严峻，绿色能源的开发成为人类发展的首要问题。氢能作为21世纪最具有发展潜力的清洁能源，被人们越来越重视。高效稳定的储氢材料是氢能源开发利用的关键因素，氨硼烷是一种性能优异且具有高储氢容量的化学物质，由于其高的储氢容量（19.6 wt%）、易脱氢、无毒的特点而被关注，然而，寻找一种高效水解氨硼烷产氢气的催化剂仍然是未来开发氢能的一大挑战。介孔碳材料由于其特有的组成与结构、高的比表面积、有序的孔径分布及其高的热力学稳定性和化学稳定性，在催化、吸附分离、能量储存等领域具有很重要的应用前景，这也使得介孔碳材料的合成、表面修饰、功能化及应用成为了新的研究热点。 金属催化剂是催化氨硼烷水解生产氢气常用的催化剂，催化活性高，其中Pt、Ru单质的催化活性较为显著，但Pt、Ru金属价格昂贵，资源稀少，本论文采用过渡金属置换的方法，合成出一系列以介孔碳材料为载体，负载金属纳米离子的催化剂，大大节约了成本，并对其进行表面改性修饰，应用于催化氨硼烷水解产氢。主要包括以下几个方面： 1.首先以 N,N-二甲基甲酰胺（DMF ）为溶剂，加入反丁烯二酸和Fe(NO3)39·H2O，合成铁基金属有机化合物（Fe-MIL-88A），经过氢气还原和高温裂解碳化生成负载有铁纳米片（Fe NPs ）的介孔碳材料(Fe-MC) ，加入RuCl3·xH2O，Ru3+被Fe-MC中的部分金属铁还原成Ru纳米片（Ru NPs）包裹在Fe NPs外层，得到钌、铁负载的介孔碳材料（Ru@Fe-MC）。得到的材料具有较高的化学稳定性，平均孔隙宽度约为11nm ，材料的比表面积可达到83.7 m2 g-1。由于碳材料的蓬松结构，使Ru@Fe NPs高度分散，并很好的嵌入MC中，在催化氨硼烷水解生产氢的过程中表现出很高的催化活性和很强的循环使用性能。表现活化能为33.6 kJ/mol ，Ru作为活性因子，TOF为234.3 mol H2 min-1 (mol Ru)-1，重复循环十次后，仍然保持很高的催化活性。 2.通过一步碳化法合成负载金属钴的碳参杂氮纳米材料（Co/mCN），此外，以 Co/mCN 和 H2PtCl6为原始材料，通过简单自然的置换反应得到Pt@Co/mCN，在这里，单质铂仅仅包裹在Co/mCN的表面，大大节约的铂的用量，Pt@Co/mCN催化剂被用来催化氨硼烷生产氢气表现出优良的催化活性和可重复性，活化能Ea为44.63 kJ/mol，TOF为118.3 mol H2 min-1(mol Pt)-1这可能是由于孤立的铂原子分布在Co NPs表面和高度分散的Pt@Co NPs 在蓬松的碳参杂氮材料表面上。实验循环十次后，仍然保持很高的催化活性。 本文用高温热还原法分别制备了Fe-MC和Co/mCN，再分别以Fe NPs和Co NPs为过度金属，通过自然置换反应制备出Ru@Fe-MC和Pt@Co/mCN催化剂，制备方法简单，操作方便，成本低，金属纳米颗粒分散均匀，催化活性高，有利于催化剂在实际催化氨硼烷水解产氢的应用。

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