负载型杂多酸-酞菁复合催化剂的制备及其氧化脱硫性能研究

摘要

近年来，我国大部分地区和城市受到了雾霾天气的侵袭，空气质量持续下降，给人们的生活、生产和身心健康造成了极大的危害。燃油中的硫化物在燃烧前若不经过处理，会产生大量的硫氧化物（SOx）和氮氧化物（NOx）等物质，对大气环境造成污染。随着空气污染的日益加剧和环保要求的日趋严格，开发新型高效的深度脱硫催化剂和工艺成为石油炼制行业的当务之急。目前在众多的脱硫技术中，氧化脱硫（ODS）具有操作条件温和，工艺简单，无需氢源，成本低廉等优点，成为目前国内外研究者关注的重点。作为催化领域的新型材料，杂多酸以其独特的结构、酸碱性及氧化还原性等特点，广泛应用于各类有机催化反应。基于杂多酸的高效氧化脱硫催化剂的设计、合成及其在氧化脱硫方面的应用备受关注。金属酞菁是一种共轭大环配位化合物，具有良好的热稳定性和化学稳定性，对硫醇类物质具有较好的脱除效果，但其对噻吩类杂环硫化物的氧化脱除研究并不多见。 基于此，本研究以HY分子筛为载体，采用浸渍法和高温水热法制备了一系列负载型杂多酸催化剂、金属酞菁催化剂和杂多酸-酞菁复合催化剂，将噻吩（Th）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）等溶于烷烃（如癸烷）作为模拟油品，系统考察了各反应体系的适宜反应条件，包括催化剂用量、氧化剂用量、反应温度、萃取剂用量及种类等，着重分析了不同组成的催化剂对催化性能的影响及催化剂的重复使用性。同时结合 XRD、FT-IR、Raman、UV-Vis、TG、N2吸附-脱附和SEM等表征手段对催化剂的结构、组成和稳定性等进行研究，并探索其与催化性能之间的构-效关系。 首先采用分步酸化-乙醚萃取法合成了 Keggin 型磷钼钒杂多酸 V2，然后以HY分子筛为载体，采用浸渍法制备了一系列不同负载量的负载型杂多酸催化剂。XRD和FT-IR表征结果表明，杂多酸在HY分子筛表面呈高分散状态，且保持其完整的Keggin结构。考察其氧化脱硫性能，最优反应条件为：催化剂用量30 mg，双氧水用量0.1 mL，反应温度70℃，乙腈为萃取剂，此时10%V2/HY催化剂对DBT的脱除率最高，可达到99.2%。另外，该催化剂具有优良的重复使用性，重复使用7次后，DBT的脱除率仍能达到90.1%。 采用苯酐-尿素法合成金属酞菁 FePcCl16 和 CoPcCl16，然后通过浸渍法将CoPc（商品）、FePcCl16和 CoPcCl16三种金属酞菁负载在 HY 分子筛上，制备了一系列负载型金属酞菁催化剂。表征结果显示，负载型金属酞菁催化剂具有良好的热稳定性，金属酞菁高度分散在HY分子筛表面，且二者的骨架结构保持不变。硫化物的氧化脱除效果受催化剂体系、硫化物性质和萃取剂性质的协同影响。以乙腈为萃取剂时，在相同的反应条件下，酞菁类化合物比杂多化合物更适合于较简单硫化物，如噻吩的脱除，所制备的不同组成酞菁催化剂对噻吩的氧化脱硫活性差异不大。当以DMF为萃取剂时，不同硫化物（Th，BT，DBT）的氧化脱除率均有大幅度升高。对CoPc/HY催化剂，在适宜的反应条件下，即催化剂用量为10 mg，双氧水用量为0.1 mL，反应温度为60℃，DMF为萃取剂的条件下，DBT的脱除率可达88.4%，重复使用6次后，DBT的脱除率仍可达86.4%，具有优异的重复使用性能。 同时以杂多酸（V2）和不同的金属酞菁（CoPc、FePcCl16和 CoPcCl16）为活性组分，以 HY 分子筛为载体，采用高温水热法制备了一系列杂多酸-酞菁复合催化剂。活性组分杂多酸-金属酞菁和载体之间存在一定相互作用，活性组分高度分散在载体表面，载体结构保持不变。氧化脱硫研究结果表明，复合催化剂CoPcCl16-V2/HY在催化剂用量为30 mg，双氧水用量为0.1 mL，反应温度为60℃，萃取剂为DMF的条件下，对杂环硫化物具有优异的氧化脱除效果，其中DBT的脱除率可达91.7%，重复使用6次后DBT的脱除率仍能达到89.6%，显示出优良的重复使用性能。此外，三种复合催化剂对混合硫化物（Th+BT+DBT）也具有良好的氧化脱除效果。

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