己二酸二甲酯催化加氢制1,6-己二醇工程基础研究

摘要

1，6-己二醇(HDO)是重要的化工中间体，现有生产能力远不能满足工业需求，开发HDO生产新技术具有重要的经济与社会效益。本文对己二酸二甲酯(DMA)加氢催化剂制备、反应工艺条件及反应动力学开展研究，并测定了反应体系的密度、粘度以及HDO在四类二元混合溶剂中的溶解度。
　　在本实验室前期工作的基础上，采用共沉淀法，考察了加料方式、铜含量、沉淀剂用量对所制备催化剂活性的影响，得到了催化剂制备较佳条件:以Na2CO3溶液为沉淀剂，加入到醋酸铜、硝酸锌、硝酸铝混合溶液中，其中铜、锌、铝摩尔比为2∶2∶1，沉淀剂与混合盐电荷比为1.1∶1.0。
　　采用气体物理吸附分析仪对优选催化剂在反应前、连续反应1440h后进行表征，观察到反应前后其孔结构参数没有明显变化;采用X射线衍射仪(XRD)对优选催化剂在还原状态下原位表征，观察到Cu0衍射峰出现，且随着还原反应的进行Cu0衍射峰逐渐增强。使用优选催化剂，通过正交实验与单因素实验，得到较佳反应工艺条件:反应温度505K、反应压力6MPa、氢气空速4200h-1、氢酯摩尔比150∶1，在此条件下，DMA转化率、HDO收率分别达到98.63％、97.84％;连续运行1440h，DMA转化率、HDO收率仍分别稳定在98.61％、97.80％;高温稳定性实验观察到，在较佳的工艺条件下连续反应72h后在563K下保持5h，调整温度为505K反应至130h，DMA转化率、HDO收率稳定在98.49％、97.63％。
　　采用固定床反应器研究了DMA催化加氢制备HDO反应动力学，在反应温度469.7K-509.5K、氢气压力2MPa-7MPa、DMA初始浓度1.2205mol·L-1-4.0684mol·L-1的条件下，测定了反应动力学数据。建立了幂函数型反应动力学模型，得到幂函数型反应动力学方程如下:-dc/dt=3.105×107×e-36960/RTp0.54c0.75
　　根据Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)反应速率方程表达式，假设了八类双曲型反应动力学模型，通过参数估值筛选出较优的模型并得到了模型参数，得到双曲型反应动力学方程为:rDMA=k1KDMAKHcDMApH-k2KMKHDOcMcHDO/（1+KDMAcDMA+KHpH+KMcM+KHDOcHDO）2
　　统计检验表明所建幂函数型、双曲型反应动力学方程均是适宜的。依据所得到双曲型反应动力学方程提出了反应机理为:DMA单侧加氢表面反应为速率控制步骤，DMA与氢气以分子态吸附于活性位上。
　　分别测定了(正丁醇+DMA)、（正丁醇+HDO）、（正丁醇+甲醇+HDO）混合溶液的密度和粘度，并采用相关模型对实验数据进行拟合。由密度实验数据计算了超额摩尔体积、表观摩尔体积等体积性质;由粘度实验数据计算了超额粘度、Gibbs流动活化能及超额Gibbs流动活化能。
　　采用动态法，测定了HDO在(甲醇+DMA)和(正丁醇+DMA)二元混合溶剂中的溶解度;采用平衡法，测定了HDO在（乙酸乙酯+甲醇）和（乙酸乙酯+正丁醇）中的溶解度，采用Modified Apelblat方程、Jouyban-Acree方程、Sun方程对HDO在四种二元混合溶剂中的溶解度数据进行关联，所得方程均可满足工程计算要求。采用Van't Hoff分析法计算了HDO在这四组二元混合溶剂中的标准溶解焓（△Hosol），△Hosol均为正值表明溶解过程均是吸热的。

目录

声明

摘要

1 引言

1．1 课题的研究背景

1．2 HDO的性质和用途

1．3 HDO制备研究进展

1．3．1 HDO制备方法

1．3．2 DMA催化加氢制备HDO研究进展

1．4 催化加氢反应动力学研究进展

1．5 密度、粘度测定与关联研究进展

1．5．1 密度测定方法

1．5．2 密度关联模型

1．5．3 粘度测定方法

1．5．4 粘度关联模型

1．6 固-液相平衡实验方法与关联模型研究进展

1．6．2 固-液相平衡关联模型

1．7．1 课题研究目的、意义与研究内容

1．7．2 创新点

2 己二酸二甲酯加氢催化剂及反应工艺研究

2．1 药品与仪器

2．2 实验部分

2．2．1 催化剂的制备

2．2．2 催化剂的表征

2．2．3 催化加氢反应工艺优化

2．2．4 催化剂稳定性测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 催化剂制备条件的选择

2．3．2 催化剂表征结果

2．3．3 催化加氢反应工艺条件的选择

2．3．4 催化剂稳定性

2．4 小结

3 己二酸二甲酯催化加氢反应动力学研究

3．1 反应动力学实验前的准备

3．1．1 外扩散影响的消除

3．1．2 内扩散影响的消除

3．2 反应动力学实验

3．3 模型的建立与参数估值

3．3．1 幂函数模型

3．3．2 双曲模型

3．4 小结

4 反应体系体积性质与粘度性质

4．1 药品与仪器

4．2 实验部分

4．2．1 密度的测定

4．2．2 粘度的测定

4．3 反应体系的体积性质

4．3．1 DMA+正丁醇二元体系

4．3．2 HDO+正丁醇二元体系

4．3．3 HDO+甲醇+正丁醇三元体系

4．4 反应体系的粘度性质

4．4．1 DMA+正丁醇二元体系

4．4．2 HDO+正丁醇二元体系

4．4．3 HDO+甲醇+正丁醇三元体系

4．5 小结

5 1，6-己二醇在混合溶剂中溶解度的测定与关联

5．1 药品与仪器

5．2 HDO在(甲醇／正丁醇)+DMA中溶解度的测定与关联

5．2．1 实验部分

5．2．2 结果与讨论

5．3 HDO在(甲醇／正丁醇)+乙酸乙酯中溶解度的测定与关联

5．3．2 结果与讨论

5．4 标准溶解焓

5．4．1 HDO在(甲醇／正丁醇)+DMA中溶解过程

5．4．2 HDO在(甲醇／正丁醇)+乙酸乙酯中溶解过程

5．5 小结

6 结论

参考文献

个人博士在读期间所发表的学术论文

致谢